Tema 9 - OCW Usal
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i c =<br />
0<br />
Claudio González Pérez 9<br />
t max<br />
0<br />
i c dt<br />
t max<br />
dt<br />
= 0.085 C i Emax – Em 2 –1<br />
3 t 3<br />
max<br />
(Nótese que la corriente de carga o capacitiva no depende de la<br />
concentración).<br />
Intensidad límite y potencial de semionda<br />
Desde el punto de vista analítico, los dos parámetros de mayor interés son la<br />
intensidad límite y el potencial de semi-onda.<br />
La intensidad límite, il en la figura 9.13., o meseta de corriente, se establece<br />
cuando (en una reducción) el potencial es lo suficientemente negativo para que todo el<br />
analito que llega a la superficie del electrodo se reduzca. Es la variante cuantitativa<br />
del método, y normalmente se opera en condiciones en las que el transporte de<br />
materia tenga lugar únicamente por difusión (corriente límite de difusión).<br />
La intensidad límite se mide como la diferencia entre la meseta de corriente y la<br />
corriente residual. Si existe más de una especie electro-activa, se obtienen toda una<br />
serie de ondas polarográficas, siendo las intensidades aditivas.<br />
Las oscilaciones de corriente se deben al crecimiento de la gota de mercurio<br />
durante la medida, si bien, la corriente no cae a cero cuando la gota se desprende,<br />
debido al tiempo limitado de respuesta de los sistemas de registro. La medida, en<br />
ocasiones, se lleva a cabo en el punto máximo de las oscilaciones.<br />
El potencial de semi-onda, o potencial de onda media, E1/2 en la figura 9.4, es el<br />
potencial al cual la intensidad es la mitad de la corriente límite. Es la variable<br />
cualitativa del método, ya que es característico del analito en un determinado medio.<br />
Relación entre la intensidad límite y la concentración<br />
La intensidad de la corriente que fluye a través de una célula polarográfica<br />
depende de la velocidad de la reacción electródica y de la velocidad del transporte de<br />
materia hasta el electrodo. Si el potencial del electrodo de trabajo es lo<br />
suficientemente negativo para que se alcance la intensidad límite, la velocidad de<br />
intercambio de electrones es muy rápida, por lo que el proceso global estará<br />
controlado por el transporte de materia; esto es,