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Claudio González Pérez 47 RHN O N S R' COOH donde R y R' representan diferentes agrupaciones atómicas. Cuando R' no es un grupo CH3, – por ejemplo, en la cefaloridina, que es –CH2–NC5H5 – se obtienen ondas de reducción, correspondientes al doble enlace contiguo, a potenciales del orden de –1.0 voltios. Sin embargo, si R' es un grupo CH3, no tiene lugar la reducción directa. El triple enlace carbono-carbono no se reduce en el EGM. Enlaces carbono-halógeno. Los compuestos aromáticos halogenados se reducen según el proceso siguiente: RX + 2 e – + H + —> RH + X – donde R representa un resto aromático. Los potenciales de reducción dependen marcadamente de la naturaleza y del número de sustituyentes del anillo aromático. Así, por ejemplo, el DDT, en medio dimetilformamida, y en presencia de yoduro de tetraetilamonio 0.05 M presenta una onda de reducción a –1.2 V., que se ha utilizado para su determinación. Por su parte, el insecticida lindano (hexaclorociclohexano) se reduce según el proceso: C6H6Cl6 + 6 e – —> C6H6 + 6 Cl – que ha hecho posible su determinación polarográfica en muestras de aguas, aerosoles y suelos. Enlaces carbono–oxígeno. Los aldehidos alifáticos se reducen, desde su forma hidratada, hasta los alcoholes correspondientes. Para el formaldehido, la reducción transcurre de la forma siguiente: HCH(OH) 2 –H 2O H–CHOH – 1 e – ,1H + 1 e H–CHOH. – ,1H + H – CHO CH3OH + OH – +H2O
Métodos Voltamperométricos 48 El proceso global está gobernado por la velocidad con que se produce el paso inicial correspondiente a la deshidratación. Utilizando hidróxido de litio como electrolito soporte, se observa una onda a –1.5 V., que se ha utilizado para la determinación de esta especie en una amplia variedad de productos industriales. Los compuestos carbonílicos aromáticos se reducen irreversiblemente en el electrodo de gotas de mercurio, en procesos con intervención de uno o dos electrones. Análogamente a lo que sucede con los dobles enlaces, los compuestos carbonílicos conjugados, tales como quinonas y benzoquinonas, la reducción tiene lugar a potenciales menos negativos y, en consecuencia, más útiles analíticamente. De esta forma, por ejemplo, se ha usado la polarografía para determinar, en orina, varios metabolitos de las 1,4-benzodiazepinas, que presentan estructura de benzofenona. R 1 R2 N C = N CO R 4 1,4 benzodiazepina CHR 3 hidrólisis ácida R1 N C =O benzofenona Enlaces carbono-nitrógeno. El grupo azometina, –CH=N–, se reduce en el electrodo de gotas de mercurio, resultando un enlace sencillo carbono-hidrógeno: C = N – + 2 e – + 2 H + CH – NH Cuando el grupo azometina está conjugado con un anillo aromático, la reducción tiene lugar a potenciales poco negativos, obteniéndose ondas o picos bien definidos utilizables analíticamente. Tal sucede con las 1,4-benzodiazepinas, que constituyen un importante grupo de sustancias psicotrópicas, ampliamente utilizadas actualmente en Medicina, y cuya estructura se ha representado anteriormente. Así, por ejemplo, el bromazepam, Br NH C = N N CO CH 2 R 2 H R4
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