Tema 9 - OCW Usal

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i c = 0 Claudio González Pérez 9 t max 0 i c dt t max dt = 0.085 C i Emax – Em 2 –1 3 t 3 max (Nótese que la corriente de carga o capacitiva no depende de la concentración). Intensidad límite y potencial de semionda Desde el punto de vista analítico, los dos parámetros de mayor interés son la intensidad límite y el potencial de semi-onda. La intensidad límite, il en la figura 9.13., o meseta de corriente, se establece cuando (en una reducción) el potencial es lo suficientemente negativo para que todo el analito que llega a la superficie del electrodo se reduzca. Es la variante cuantitativa del método, y normalmente se opera en condiciones en las que el transporte de materia tenga lugar únicamente por difusión (corriente límite de difusión). La intensidad límite se mide como la diferencia entre la meseta de corriente y la corriente residual. Si existe más de una especie electro-activa, se obtienen toda una serie de ondas polarográficas, siendo las intensidades aditivas. Las oscilaciones de corriente se deben al crecimiento de la gota de mercurio durante la medida, si bien, la corriente no cae a cero cuando la gota se desprende, debido al tiempo limitado de respuesta de los sistemas de registro. La medida, en ocasiones, se lleva a cabo en el punto máximo de las oscilaciones. El potencial de semi-onda, o potencial de onda media, E1/2 en la figura 9.4, es el potencial al cual la intensidad es la mitad de la corriente límite. Es la variable cualitativa del método, ya que es característico del analito en un determinado medio. Relación entre la intensidad límite y la concentración La intensidad de la corriente que fluye a través de una célula polarográfica depende de la velocidad de la reacción electródica y de la velocidad del transporte de materia hasta el electrodo. Si el potencial del electrodo de trabajo es lo suficientemente negativo para que se alcance la intensidad límite, la velocidad de intercambio de electrones es muy rápida, por lo que el proceso global estará controlado por el transporte de materia; esto es,
Métodos Voltamperométricos 10 il = idifusión ± imigración + iconvección + icapacitiva Si la intensidad capacitiva es pequeña, si se opera en presencia de un electrolito soporte (imigración≈0) y si se trabaja con la disolución en reposo (iconvección≈0), entonces, ilímite≈idifusión En este caso, la intensidad límite puede expresarse por la ecuación de Cottrell: D it =nFAC π t donde it es la intensidad al tiempo t. Por otra parte, el área de la gota de mercurio en función de t, es: A=4π r 2 =4π 3.10–3 mt 4 π d Hg Sustituyendo en la ecuación de Cottrell, se obtiene: i d=nF4π 3.10–3 mt 4 π d Hg 2 3 C 2 3 D π t =4Fπ 1/2 3.10 –3 4 π dHg 2 3 nm 2/3 t 1/6 D 1/2 C Además, es necesario tener en cuenta el llamado "efecto de expansión de la gota", que consiste en lo siguiente: a un tiempo t, el crecimiento de la gota provoca que la capa de difusión rodee a una esfera de mayor tamaño, lo cual se traduce en una disminución de la capa de difusión, con lo que se incrementa el flujo de corriente. capa de difusión gota "estática" gota en crecimiento El resultado es el mismo que si el coeficiente de difusión efectivo fuese 7D/3, por lo que la ecuación anterior hay que multiplicarla por (7/3) 1/2, con lo que, i d =4Fπ 1/2 3.10 –3 4 π d Hg 2 3 7 3 1/2 nm 2/3 t 1/6 D 1/2 C= = 708 nm 2/3 t 1/6 D 1/2 C Ecuación de Ilkovic
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