Tema 9 - OCW Usal

Claudio González Pérez 33
favorable relación señal/ruido, como consecuencia de la reducción de la corriente
capacitiva, que se obtiene cuando se opera con esta técnica.
La corriente capacitiva a los tiempos τ y τ' es:
ic(τ) = 0.00567 Ci(Emax–E– E) m 2/3 τ –1/3
ic(τ') = 0.00567 Ci(Emax–E) m 2/3 τ' –1/3
por lo que la contribución de la corriente capacitiva a δi será:
δ i c =i c τ –i c τ' = 0.00567 C i m 2/3 τ –1/3
E max –E–∆E – τ
τ'
1/3
E max –E
donde Ci se ha considerado constante entre E y E+∆E. El valor de (τ/τ') 1/3 es un
número muy próximo a la unidad, por lo que,
δ i c - – 0.00567 C i ∆ Em 2/3 τ –1/3
(Para un barrido hacia potenciales más negativos, δic es positivo y viceversa.)
En polarografía normal de impulsos, ic depende del valor (Emax – E), mientras que
en polarografía diferencial de impulsos, δic depende de ∆E. Como ∆E es más pequeño
que Emax – E, δic será menor que ic.
De cualquier forma, la sensibilidad alcanzada con esta técnica es mayor, para una
gran cantidad de especies, que la alcanzada con muchos métodos espectroscópicos
(moleculares y atómicos) y cromatográficos. Por otra parte, la presencia de picos, en
lugar de ondas, conduce a una mejor resolución de las señales obtenidas.
Para la utilización de las técnicas descritas es necesario que exista
sincronización entre el tiempo de goteo del electrodo de gotas de mercurio y la
frecuencia de los impulsos aplicados. Esta se adquiere mediante un dispositivo de
"sincronismo forzado", consistente en un pequeño "martillo" que golpea el capilar,
provocando la caída de la gota. La frecuencia del golpeo (y, en consecuencia, el tiempo
de goteo) puede controlarse electrónicamente y sincronizarse con la aplicación de los
impulsos de corriente y la medida de las intensidades.