Tema 9 - OCW Usal

Métodos Voltamperométricos 46
determinar el número de protones intercambiados entre la forma oxidada y reducida
en el margen de pH estudiado. (figura 9.28.b.).
En la figura 9.28.c. el punto de intersección de los tramos lineales se produce a
un pH igual al valor del pKa, siempre que p sea igual a la unidad.
el pH es:
Cuando el sistema electroquímico es lento (irreversible), la relación entre E1/2 y
E 1/2 =C–
0.06. p
n.α pH
donde α es el coeficiente de transferencia electrónica. En este caso, también la
representación de E1/2 frente al pH puede consistir en varios segmentos con distintas
pendientes. La pendiente de la recta E1/2 – pH depende del número de protones que
preceden a la reacción electroquímica y del valor de n α. El punto de intersección de
las dos rectas corresponde al valor del pKa.
A continuación se indican aquellos grupos funcionales más característicos que
pueden reducirse * en el electrodo de gotas de mercurio, así como algunos ejemplos
significativos.
Enlaces carbono–carbono. La reducción del doble enlace C=C transcurre ganando
dos electrones, para originar el compuesto saturado correspondiente:
C = C
+ 2 e – + 2 H +
CH – CH
La reducción de dobles enlaces aislados tiene lugar a potenciales muy negativos,
inaccesibles en medio acuoso, si bien, pueden obtenerse ondas utilizables
analíticamente operando en un disolvente orgánico, con sales de amonio cuaternario
como electrolito soporte.
El potencial de reducción se hace menos negativo al aumentar el grado de
conjugación, o por la presencia de grupos que faciliten la reducción. Así, por ejemplo,
las cefalosporinas tienen la fórmula general,
* Existen, asímismo, una gran variedad de sustancias orgánicas que pueden determinarse por métodos
voltamperométricos basados en procesos de oxidación, en el electrodo de gotas de mercurio y, sobre todo,
operando con otros electrodos, como platino, carbon vitrificado, etc. Estas aplicaciones no se tratarán aquí,
por considerar que rebasan los fines pretendidos con la elaboración de esta publicación.