Tema 9 - OCW Usal

Métodos Voltamperométricos 26
lo que indica, a diferencia de las ondas reversibles, que E1/2 depende del tiempo de
goteo.
Considerando que α es independiente del potencial, la representación gráfica de
i
log
id –i
frente a E es una línea recta (como en los procesos reversibles), pero la
pendiente es –0.06/αn, en lugar de ser –0.06/n, como en las ondas reversibles.
En la práctica, la inclinación de una onda polarográfica irreversible es mucho más
pequeña que la de una onda reversible, y, mientras que el potencial de semi-onda de un
sistema reversible es muy próximo al potencial normal, en los procesos irreversibles
está desplazado hacia valores más negativos (figura 9.15.).
i
reversible
o
E = E
1/2
cuasirreversible
totalmente irreversible
Figura 9.15. Ondas reversibles e irreversibles.
El hecho de que las ondas irreversibles impliquen un margen de potencial mayor
para su completo desarrollo que las reversibles, tiene importancia desde el punto de
vista analítico, ya que una pequeña diferencia, como de 0.15 V. entre los potenciales de
semi-onda de dos ondas sucesivas puede permitir la medida precisa de su altura si
ambas son reversibles. Sin embargo, dos ondas irreversibles cuyos potenciales de
semi-onda difieran en esa cantidad, estarán mucho peor definidas, pudiendo llegar a
ser indistinguibles.
El valor del coeficiente de transferencia de carga puede determinarse a partir
de la pendiente de la curva polarográfica o a partir de la relación entre E1/2 y el
tiempo de goteo.
Además de los procesos reversibles e irreversibles, existen los denominados
–E