Tema 9 - OCW Usal

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H 2 En Hg H + Claudio González Pérez 5 (potenciales variables con el medio) –1.1 0 H 2 En Pt i H + Figura 9.2. Márgenes de utilización del EGM. * Una dificultad inherente al análisis voltamperométrico (y no atribuible exclusivamente al EGM) es la interferencia del oxígeno disuelto, debido a que produce dos ondas de reducción correspondientes a los procesos: Hg o O2(g) + 2 H + + 2 e – —> H2O2 (E≈–0.1 V.) H2O2 + 2 H + + 2 e – —> 2 H2O (E≈–0.9 V.) Por este motivo, es necesario eliminar el oxígeno disuelto cuando se van a efectuar reducciones en ese margen de potenciales * . El polarograma La curva intensidad-potencial obtenida con un electrodo de trabajo de gotas de mercurio se denomina polarograma, y puede registrarse con un dispositivo como el representado en la figura 9.3.a. Al variar MN, varía el potencial aplicado a los electrodos **. El voltímetro, V, indica la diferencia de potencial entre los electrodos (∆E) y el producto iR (caída óhmica), siendo R la resistencia del circuito, incluida la propia célula electrolítica. V = ∆E + iR * La forma usual de eliminar el oxígeno disuelto, es burbujear argon o nitrógeno durante unos minutos a través de la disolución conteniendo el analito. Como estos gases pueden contener trazas de oxígeno, es recomendable hacerlos pasar previamente a través de disoluciones de V 2+ o de Cr 2+ . Además, con objeto de prevenir posibles pérdidas de disolvente durante el proceso de deoxigenación, la corriente de gas se satura con el propio disolvente utilizado para la muestra. ** Como electrodo de referencia se utiliza en ocasiones un depósito de mercurio en el fondo de la célula electrolítica. Hg 2+ E
Métodos Voltamperométricos 6 Normalmente se utiliza un montaje con tres electrodos, como el representado en la figura 9.3.b. Se mide la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia con un voltímetro de alta resistencia interna, de modo que por ese circuito apenas circula corriente. De esa forma, el potencial medido es el correspondiente al electrodo indicador (∆E). En el electrodo auxiliar ocurre electrólisis, y puede ser, en principio, de cualquier material y forma * . Como los dos circuitos tienen una porción común, para hacer despreciable la caída óhmica suele colocarse el electrodo de referencia próximo al indicador. Con objeto de disminuir la resistencia interna de la célula electrolítica y asegurar que la especie electro-activa se acerque al electrodo por difusión (esto es, para evitar la migración) se opera en presencia de una concentración relativamente alta de un electrolito indiferente: electrolito soporte. Con esta finalidad, suelen utilizarse ácidos fuertes (HCl, H2SO4), sales neutras (cloruros, sulfatos, nitratos o percloratos alcalinos), disoluciones tampón o incluso agentes complejantes (tartrato, citrato, cianuro, fluoruro, amoniaco, AEDT, etc.) en concentraciones al menos 1000 veces superiores a la del analito. M EGM i N V i A referencia auxiliar i i V a b Figura 9.3. Registro del polarograma. a: dos electrodos. b: montaje con tres electrodos. En la figura 9.4. se muestra un polarograma típico * (disolución de Cd 2+ en medio ácido). En ausencia de especie electro-activa (curva A de la figura 9.4.) siempre existe una corriente residual, que está originada por oxidaciones o reducciones de impurezas a nivel de trazas (metales, oxígeno, etc) y por una corriente capacitiva. La primera es una corriente residual faradaica, que teóricamente puede eliminarse trabajando con * Corrientemente se utiliza un electrodo de platino. * En polarografía, las intensidades debidas a reducciones suelen considerarse positivas, y las curvas I-E representarse al contrario de como se hace en las demás técnicas electroanalíticas. .
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