Tema 9 - OCW Usal

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Claudio González Pérez 3 Durante los 15-20 años que siguieron a su descubrimiento, se llevaron a cabo todo un conjunto de estudios relacionados con la teoría, metodología y desarrollo de la instrumentación, lo que determinó que la polarografía llegara a ser una de las técnicas más usadas en Química Analítica. Después de esta expansión inicial, por algunas razones que se comentarán más adelante, así como por el advenimiento de las técnicas espectroscópicas de llama, la polarografía clásica quedó relegada a un segundo plano en cuanto al análisis rutinario, pasando a convertirse en una herramienta para estudios básicos, procesos de corrosión, mecanismos y cinética electroquímica. En época relativamente reciente, el perfeccionamiento de la instrumentación y la introducción de modernas variantes de los métodos polarográficos clásicos han proporcionado un nuevo impulso a esta técnica, de forma que en la actualidad, se utiliza extensamente para la determinación de las más variadas especies orgánicas e inorgánicas, a niveles de partes por billón y en áreas tales como análisis toxicológico y ambiental, Bioquímica, Farmacia, Geología y para análisis rutinario de control de calidad. Características del electrodo de gotas de mercurio El electrodo de gotas de mercurio consiste en un capilar de vidrio (de 0.06-0.08 mm de diámetro interno y entre 10 y 15 cm de longitud) conectado mediante un tubo de teflón a un depósito conteniendo mercurio (figura 9.1.). Las gotas de mercurio formadas en el extremo del capilar caen a velocidad constante, actuando cada gota de electrodo indicador. La utilización de este electrodo presenta ventajas e inconvenientes, que se relacionan seguidamente: Las principales ventajas del electrodo de gotas de mercurio son: * Las curvas intensidad-potencial obtenidas con el EGM son muy reproducibles, ya que el área del electrodo se renueva continuamente (con lo que no hay riesgo de contaminación) y se puede controlar perfectamente regulando la altura del depósito de mercurio. Como es un movimiento periódico, cualquier perturbación es momentánea: puede producirse en una gota, pero no en la siguiente. * El EGM presenta una elevada sobre-tensión para la reducción de los iones H + , lo cual amplía considerablemente el campo para efectuar reducciones en medio ácido. Así, mientras que sobre platino, los iones H + se reducen aproximadamente a
Métodos Voltamperométricos 4 un potencial de 0 V., sobre mercurio puede llegarse hasta potenciales inferiores a – 1.1 V. (figura 9.2.). Esto posibilita la reducción de una gran cantidad de especies en medio ácido, cosa que no sería posible con un electrodo de platino. * La cantidad de sustancia electrolizada es muy pequeña, ya que el área de la gota y las corrientes de electrólisis también lo son. La polarografía es, pues, un método de los denominados indicadores. * El pequeño tamaño del EGM permite el análisis de volúmenes muy pequeños; si es necesario, incluso de 1 ml. capilar contacto depósito de mercurio tubo de teflón gota de mercurio electrodo de referencia Figura 9.1. Electrodo de gotas de mercurio y célula polarográfica. En cuanto a los inconvenientes, cabe citar: * La oxidación del mercurio tiene lugar a potenciales ligeramente superiores a 0 V. (figura 9.2.), lo cual limita el uso del electrodo como ánodo. * La presencia de una corriente residual capacitiva (ver más adelante), puede ser mayor que la propia corriente de electrólisis para concentraciones de analito de, aproximadamente, 10 –5 M. Este es el factor limitante de la sensibilidad de los métodos polarográficos clásicos.
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