Tema 9 - OCW Usal

Métodos Voltamperométricos 30
La intensidad límite se obtiene a partir de la ecuación de Cottrell (aunque el
electrodo es esférico, se comporta como una superficie plana durante el corto espacio
de tiempo que dura la electrólisis),
i=nFAC
D 1/2
π 1/2 τ – τ' 1/2
donde τ –τ' es el tiempo de electrólisis y A es proporcional a m 2/3 t 2/3 .
La relación entre la intensidad de la corriente obtenida por polarografía
convencional y por polarografía normal de impulsos se obtiene dividiendo la ecuación
de Cottrell por la ecuación de Ilkovic:
i normal de impulsos
i DC
= 3
7
1/2
τ
τ – τ'
Cuando τ=4 seg y τ – τ' = 50 mseg, la relación anterior es aproximadamente 6.
La componente capacitiva es la misma que en polarografía Tast:
1/2
ic(τ) = 0.00567 Ci (Emax–E) m 2/3 t –1/3
ya que τ y m son los mismos para los dos tipos de medidas. Por ello, en polarografía
normal de impulsos se conserva la sensibilidad ganada en tast por optimización de la
relación ifaradaica/icapacitiva y, además, se incrementa la corriente faradaica. Los límites
de detección usualmente están comprendidos entre 10 –6 y 10 –7 M.
Polarografía diferencial de impulsos
Una variante de la técnica anterior, mucho más utilizada actualmente, es la
polarografía diferencial de impulsos. Básicamente, se opera del modo siguiente:
* El potencial base aplicado no se mantiene constante, como en la técnica
previamente descrita, sino que cambia para cada gota (figura 9.19.a.).
* La amplitud del impulso aplicado, respecto al potencial base, se mantiene
constante (se utilizan valores comprendidos entre 10 y 100 mV).