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NO 2 NHOH (H +) NH–CO i1 + C=NH C = N Claudio González Pérez 51 4 e– (pH 0–10) NH–CO i –0.2 –0.4 –0.6 –0.8 –1.0 –1.2 i 2 4 e _ (pH 0-6) NH 2 E NH–CO CH - NH Figura 9.29. Reducción polarográfica de nitrazepam. La reducción polarográfica de N-óxidos de heterociclos tiene lugar a potenciales muy negativos y a valores de pH menores que el pKa. En compuestos que tienen la función N-óxido con otros centros electro-activos, normalmente se observan las ondas correspondientes a las reducciones de los diferentes grupos. Así, por ejemplo, en la reducción del clordiazepóxido, en medio ácido, se obtienen tres ondas bien definidas, correspondientes a la reducción del N-óxido y a la reducción de los grupos azometina situados en las posiciones 4,5 y 1,2. Cl Cl N = C C = N Clordiazepóxido NH – CH 3 CH 2 O NH –CH 2 CH – NH NH – CH 3 CH 2 2 e – 2 H + 2 e – 2 H + Cl Cl N = C C = N 2 e – 2 H + N = C NH – CH 3 CH 2 CH – NH NH – CH 3 CH 2
Métodos Voltamperométricos 52 Métodos polarográficos indirectos Si una molécula no tiene actividad polarográfica, o si la presenta y su valor analítico es pequeño, hay toda una serie de procedimientos que pueden emplearse para conseguir algún método indirecto para su análisis. De ellos, pueden citarse los siguientes: Formación de complejos. La formación de complejos, normalmente quelatos, se utiliza en ocasiones para proporcionar actividad polarográfica a una molécula electroinactiva. Así, por ejemplo, muchos aminoácidos son polarográficamente inactivos, al menos que estén complejados con Cu(II) o con Ni(II). Por su parte, las proteínas, en presencia de Co(II), dan lugar a ondas catalíticas de hidrógeno. El proceso depende de la presencia de grupos –SH y –S–S– en la proteína, habiéndose utilizado este método para el diagnóstico de diversas enfermedades, tales como algunos tipos de reumatismo, cirrosis, mieloma, etc. Si el complejo resultante es electro-inactivo, entonces es posible un método indirecto para la determinación del ligando, basado en la disminución de la altura de la onda del ión metálico libre. Nitración. Es, con mucho, el procedimiento más común para métodos indirectos, ya que puede llevarse a cabo con relativa facilidad y eficacia, y se obtienen ondas bien definidas y adecuadas para fines analíticos. El método se usa, sobre todo, con núcleos aromáticos, tratando de obtener recuperaciones cuantitativas del derivado nitrado. Como reactivos nitrantes se utilizan diferentes mezclas: NaNO3/HCl, HNO3/HAc, HNO3/H2SO4, etc. Por ejemplo, en la metadona, C CO – CH 2 – CH 3 CH 2 – CH – N CH 3 CH3 CH3 el grupo CO no es polarográficamente reducible, porque no está conjugado a dobles enlaces. Sin embargo, se ha propuesto un método para la determinación polarográfica de esta sustancia, basado en la obtención de un derivado nitrado, por tratamiento con mezcla de HNO3/H2SO4 1:1 durante 30 minutos al baño maría, ajustando posteriormente el pH a 10 y midiendo a –0.64 V. HCl
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