Tema 9 - OCW Usal

Métodos Voltamperométricos 24
MLp + Hg + n e – M(Hg) + pL
donde M(Hg) corresponde al metal amalgamado. Si el proceso de reducción es
reversible, puede aplicarse la ecuación de Nernst:
E=E o + 0.06
n
log M o
MHg
siendo E o el potencial normal del ion metálico libre, y [M] la concentración del ión
metálico libre en disolución:
M+pLML p
Sustituyendo [M]o por [MLp]o/K [L]o p, se tiene:
o 0.06
E=EM+ n log
K= ML p
M L p
ML p o
p
K L o M Hg
Cuando se trabaja con un gran exceso de ligando puede admitirse que
[L]solución=[L]o y, procediendo como en el caso anterior, se obtiene:
de donde,
o 0.06
E=EM+ n log
1
p
K L s
+ 0.06
n
o 0.06
E1/2 MLp =EM+ n log
Si DM(Hg) ≈ D(MLp), entonces, EM o ≈ E1/2(M)
E 1/2 MLp =E 1/2 M + 0.06
n
log 1
K
+ 0.06
n
log 1
D M(Hg)
D MLp
1
p
K L s
p
L s
= E1/2 M
1/2
+ 0.06
n
+ 0.06
n log id ML –i
p
i
– 0.06
n
D M(Hg)
D MLp
1/2
log K – 0.06 p
n
log L s
La representación gráfica de E1/2(MLp) frente a log [L]s permite obtener el valor
de p (si se conoce n), y el punto correspondiente a [L] = 1 puede usarse para
determinar K (si se conoce el potencial de semi-onda del ión libre).
En polarografía, el número de procesos reversibles, y que están representados