Tema 9 - OCW Usal

A + X
k 1
Claudio González Pérez 17
k 2
Ox
Ox + n e –
Si la especie A no es electro-activa, en el polarograma aparece únicamente la
onda de reducción de Ox (figura 9.10.a.), mientras que si A es electro-activa, el
polarograma está compuesto de dos ondas (figura 9.10.b.), una de tipo cinético,
correspondiente a la reducción de Ox y otra de difusión, correspondiente a la
reducción de A.
i
Ox Red i k
a
H +
E
H 2
i
Ox Red
Figura 9.10. Ondas cinéticas.
i k
b
Red
A A – i d
H + H 2
Como ejemplo de un proceso cinético puede citarse la reducción del formaldehido
en medio acuoso. En ese medio, el formaldehido existe como hidrato:
CH2O(H2O) CH2O + H2O
Solo la forma anhidra es electro-reducible, por lo que la corriente límite está
controlada por la velocidad de deshidratación.
La intensidad de una onda cinética viene dada por:
1/2
ik =493nDA CA m 2/3 t 2/3 k1 1/2
k –1
donde k1 y k–1 son las constantes de velocidad específica de las reacciones directa e
inversa respectivamente.
De la expresión anterior puede deducirse lo siguiente:
* La intensidad de la corriente, ik, es proporcional a la concentración.
* ik es proporcional a m 2/3 t 2/3 , lo cual implica que ik es independiente de la
altura del depósito, h. (h = k m y h = k/t).
E