2007/1–2 - Széchenyi István Egyetem

A modell matematikai értelemben véve egy nemlineáris állapottér
modell, melynek állapotegyenlete a következő:
∂x
∂ t
f x, u
y g x, u
= ( )
= ( )
Az egyenletben szereplő x vektor az akkumulátorcella állapotvektora.
A három elemből álló u vektor tartalmazza a szimuláció
bemeneti paramétereit: az áramterhelést, a hőmérsékletet és a
szimulációs időlépés hosszát. A modell kimenete (y) a szimulált
cella sarkain mérhető feszültséget adja meg.
Az energiatárolás a savas ólomakkumulátorban a kettősszulfátelmélet
szerint a következő elektrokémiai reakciók segítségével
történik:
-
+
Pb + HSO ↔ PbSO + H + 2e
4
4
− + -
PbO + HSO + 3H + 2e ↔ PbSO + 2H
O
2 4
(1)
(2)
(3),
ahol a második egyenlet a negatív elektródán, a harmadik egyenlet
pedig a pozitív elektródán végbemenő folyamatokat írja le. A
pozitív elektródán kisütéskor az ólom-dioxid, míg a negatív elektródán
az ólom alakul ólom-szulfáttá. Az energiatárolást biztosító
főreakciók (2–3) mellett ún. másodlagos reakciók, oxigénfejlődés
(4), oxigén rekombináció (5) is végbemennek. A gyakorlatban
más másodlagos reakciók is végbemennek (hidrogénfejlődés, az
elektródatartó rácsok korróziója). Ezeket a reakciókat a modell
nem veszi figyelembe.
+
2H O → O + 4H + 4e
2 2
+ -
O + 4H + 4e → 2H O
2
2
-
A másodlagos reakciók okozzák az ólomakkumulátorok „kiszáradását”
és önkisülését. A hidrogén és az oxigén fejlődése
ólomfelszínen erősen gátolt folyamat, ennek köszönhetően az
ólomakkumulátorok önkisülése csekély.
1. ábra: az elektromos áram iránya kisütés esetén
Az akkumulátor elektródái porózusak, a porozitás mértékét az
ε skalárral jellemezzük, amely a folyadékfázis térfogati arányát
mutatja a teljes térfogathoz viszonyítva. Mivel az ólom-szulfát,
-
4 2
(4)
(5)
Járműipari innováció – EJJT
az ólom-dioxid és a fém ólomsűrűsége eltérő, ezért kisülés/töltés
során a porozitás a következő módon változik:
M PbSO M
4 −
∂ε
ρPbSO ρ
4
= ( ikivett − iO
)⋅
2
∂ t
2F
⋅V
Pb / PbO2
Pb / PbO2
A hatos egyenletben i a kivett áramot, míg az oxigén-
kivett
reakció áramát jelenti. Az M és ρ jelöli az adott vegyület moláris
tömegét és sűrűségét, míg F a Faraday-állandót, V az elektróda
térfogatát szimbolizálja. A folyadék-szilárd határfelületen átlépő
elektromos áramsűrűséget az η túlfeszültség határozza meg a
Butler-Volmer egyenlet szerint a következő módon:
M c
i = Aelektróda ⋅ i ⋅
cref
⎛
β
⎛ ⎞ ⎧
⎜
0 ⎜
⎟ ⋅ −
⎟ ⎨e
e
⎜
⎝ ⎝ ⎠ ⎩
F
F
αa ηM −αc
ηM
RT
RT
A jövő járműve 2007/1–2.
51
⎫
⎬ + i
⎭
(6)
⎞
⎟ (7)
⎟
⎠ ,
ahol az A jelöli az elektróda aktív felületének nagyságát,
elektróda
M i és i a főreakciók, illetve az oxigénreakciók csereáram-sűrű-
0
sége. A c a kénsav koncentrációját jelöli, β pedig az áramsűrűség
koncentrációtól való függését határozza meg. Végül α az ún.
átlépési tényező.
A folyadék-szilárd határfelületen kialakul az ún. Helmholtz kettősréteg,
amelyet egy síkkondenzátorként modelleztünk. Ezen
kondenzátor η feszültséggel van feltöltve, és η változásakor a kondenzátorból
származó áram a következő módon adható meg:
O
0 2
i = A ⋅ c
∂
∂ ⋅
η
t
c elektróda cap
ahol c cap a síkkondenzátor kapacitása.
A kénsav koncentrációját a diffúzió és a kémiai reakciók határozzák
meg. A kémiai reakciók hatását egy forrástag (ρ(x)) segítségével
vesszük figyelembe. A koncentráció térbeli és időbeli eloszlását
a következő parciális differenciálegyenlet megoldása adja:
c
D x
c
x
ε ( x)⋅
ρ x
t x
∂
∂ =
∂ ( )⋅ ∂ ⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ ⎠
+ ( )
∂
ahol θ p,n a pozitív és a negatív elektróda aktív anyagának anyagmennyiségét
jelenti.
Végül, a cella sarkain mérhető feszültséget a következő egyenlet
határozza meg:
(8)
(9)
(12)
ahol E + és E – a pozitív és a negatív elektródák standardpotenciálja,
amely függ a kénsav koncentrációjától. Az elektrolit elektromos
ellenállását egy ohmikus taggal (R) vettük figyelembe.
0 2 O
i O2
c
⋅
cref
⎛ ⎞
⎜
⎟
⎝ ⎠
⋅
β
F
α ηO
RT 2
e O2 A kilences egyenletben D(x) a diffúziós állandó, melynek értéke
erősen hőmérsékletfüggő és térbeli eloszlását a porozitás változása
határozza meg. A forrástag értékét az akkumulátorból
kivett áram függvényében a 2. és 3. egyenletek segítségével
határozhatjuk meg:
( ikivett − iO
) 2
ρ x dx
(10)
∫ ( ) =
F
Az elektródák aktív anyagának időfejlődését leíró egyenlet a
következő:
∂θ
( i −
p n kivett i
, O ) 2
(11)
=
,
∂t
2F
( ) + ⋅ + ( η −η
)
U = E − E i R
+ − kivett
+ −
,
,