Die Permanente im thermodynamischen Viel-Bosonen-Pfadintegral ...

CBADE
Die Permanente im thermodynamischen
Viel-Bosonen-Pfadintegral
sowie
die Bestimmung von Phasenübergängen aus
experimentellen Streuspektren atomarer Cluster
Diplomarbeit im
Studiengang Diplom-Physik
vorgelegt von:
Habbo Hait Heinze
Betreuender Gutachter:
Zweiter Gutachter:
Prof. Dr. Dr. Eberhard R. Hilf
Prof. Dr. Alexander Rauh
Oldenburg, 16. Dezember 1998

Inhaltsverzeichnis
Vorwort 1
I Die Permanente im thermodynamischen Viel–Bosonen–Pfadintegral
2
1 Einleitung 3
2 Das thermodynamische Pfadintegral 5
2.1 Die physikalische Ausgangssituation ................ 5
2.2 DasdiskretisiertePfadintegralinderOrtsdarstellung ....... 8
2.3 Berechnung thermodynamischer Observablen ........... 13
2.4 DasPfadintegral-Monte-CarloVerfahren(PIMC) ......... 14
2.5 ImportanceSamplingofPermutations ............... 16
2.6 Warum ist die Berechnung der Permanente im Pfadintegral interessant?
............................... 17
3 Mögliche Berechnungsverfahren für die Permanente 18
3.1 Mathematische Grundlagen der Permanente ............ 18
3.2 Allgemeine Berechnungsverfahren ................. 21
3.2.1 Die Definition und die Laplace–Entwicklung . ...... 21
3.2.2 DasRyser–Verfahren.................... 22
3.2.3 GraphentheoretischeVerfahren............... 24
3.2.4 Das KKLLL-Näherungsverfahren . ............ 27
3.3 Eigene Versuche zur Berechnung der Permanente . . . ...... 29
3.3.1 EigenschaftenderPermanenteimPfadintegral ...... 29
3.3.2 Mathematisch motivierter Näherungsversuch . ...... 31
3.3.3 Physikalisch motivierter Näherungsversuch . . ...... 34
3.3.4 AndereVersuche ...................... 36
4 Vergleich der verschiedenen Berechnungsverfahren 37
5 Zusammenfassung 41
I

INHALTSVERZEICHNIS
II
II Bestimmung von Phasenübergängen aus experimentellen Streuspektren
atomarer Cluster 42
6 Einleitung 43
7 DieMethode 45
7.1 Der Zusammenhang von Paarverteilungsfunktion und Streuspektrum 45
7.2 Hypervirialtheoreme ........................ 50
7.2.1 DasklassischeHypervirialtheorem............. 51
7.2.2 DasquantenmechanischeHypervirialtheorem....... 52
7.3 DasquantenstatistischeModell................... 53
7.3.1 Modellierung des Systems ................. 53
7.3.2 Separation von Schwerpunkts– und Relativbewegung . . . 54
7.3.3 Das richtige“ Hypervirialtheorem für dieses System . . . 55
”
7.3.4 Berechnung der Energieerwartungswerte über die Paarkorrelationsfunktion
...................... 58
7.4 DerklassischeGrenzfall ...................... 60
7.5 Verteilungen verschiedener Clustergrößen ............. 61
8 Numerische Simulationen als ”
ideale Experimente“ 62
9 Ergebnisse 65
9.1 Theoretische Streuspektren und Paarkorrelationsfunktionen . . . . 65
9.2 Bestimmung von Erwartungswerten ................ 70
9.3 Kalorische Zustandsgleichungen . ................. 74
9.4 Bestimmung der spezifischen Wärme ............... 79
10 Zusammenfassung und Ausblick 83
A Grundlagen von Monte–Carlo–Verfahren 85
A.1 Zufallsgrößen ............................ 85
A.2 MarkoffscheKetten......................... 87
A.2.1 DerMetropolisAlgorithmus................ 89
A.2.2 Das heatbath“–Verfahren................. ”
91
B Preprint 92

Abbildungsverzeichnis
4.1 Vergleich des Rechenaufwands für das Ryser–Verfahren und das
KKLLL–Verfahren . . ....................... 38
4.2 Energien beim eindimensionalen bosonischen harmonischen Oszillator
für n =4 .......................... 39
9.1 Streuspektrum und Paarkorrelationsfunktion für Ar 13 – und Ar 14 –
Cluster................................ 67
9.2 Streuspektrum und Paarkorrelationsfunktion für Ar 55 – und Ar 56 –
Cluster................................ 68
9.3 Streuspektrum und Paarkorrelationsfunktion für Ne 13 –Cluster . . 69
9.4 Beitrag der gemessenen StreuintensitätzurEnergie ........ 71
9.5 Wechselwirkungspotentiale fürArgon ............... 73
9.6 Kalorische Zustandsgleichungen für klassische Argon–Clustern . 75
9.7 Absoluter Fehler bei der Temperaturbestimmung von Argon–Clustern 77
9.8 Klassische und quantenmechanische Zustandsgleichungen von Ne 13 –
Clustern............................... 78
9.9 Klassische und quantenmechanische kinetische Energie von Ne 13 –
Clustern............................... 80
9.10 Klassisch und quantenmechanisch berechnete Wärmekapazität für
Ne 13 –Cluster ............................ 81
III

Tabellenverzeichnis
3.1 Anzahl der Nullelemente oberhalb der Diagonalen in Abhängigkeit
von der Matrixgröße füreineHessenberg-Matrix. ......... 35
8.1 Lennard–Jones–Parameter und Atomgewichte der Edelgase Argon
undNeon .............................. 63
IV

Vorwort
Die vorliegende Arbeit wurde in der Arbeitsgruppe ”
Theorie III: Theoretische Cluster–
und Schwerionenphysik“ der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg ausgeführt.
Sie enthält die Ergebnisse von zwei voneinander unabhängigen Fragestellungen,
die ich im Laufe des vergangenen Jahres bearbeitet habe.
Dem ersten Teil der Arbeit lag die Frage zu Grunde, wie sich der hohe numerische
Aufwand bei der Berechnung thermodynamischer Eigenschaften von Viel–
Bosonen–Systemen in der Pfadintegralmethode reduzieren läßt. Dieser hohe Rechenaufwand
läßt sich mathematisch auf einen algebraischen Ausdruck — die Permanente
einer bestimmten Matrix — zurückführen. Die Grundidee zu diesem Teil
der Arbeit bestand nun darin, die mathematische Spezialliteratur zu diesem relativ
unbekannten algebraischen Objekt zu sichten, um so den Weg für eine effiziente
numerische Berechnung der Permanente im Pfadintegral zu weisen.
Das im zweiten Teil dieser Arbeit behandelte Thema versucht, Erkenntnisse
aus der theoretischen Clusterphysik mit experimentellen Resultaten zu verknüpfen.
Es wurde ein neuer Ansatz entwickelt, wie sich aus in Streuexperimenten an atomaren
Clustern gemessenen Intensitätsverteilungen die Energie und Temperatur der
Cluster bestimmen lassen. Die Kenntnis der Energie als Funktion der Temperatur
ermöglicht es wiederum, Aufschluß über das Phasenverhalten der untersuchten
Cluster zu gewinnen.
Oldenburg, den 16. Dezember 1998
Habbo Hait Heinze
1

Teil I
Die Permanente im
thermodynamischen
Viel–Bosonen–Pfadintegral
2

Kapitel 1
Einleitung
In den letzten zehn Jahre hat sich gezeigt, daß die zuerst von FEYNMAN eingeführten
thermodynamische Pfadintegrale sehr gut dafür geeignet sind, die thermodynamischen
Eigenschaften von mesoskopischen (z.B. Cluster [?, ?]) bis hin zu makroskopischen
Vielteilchensystemen (z.B. Gase/Flüssigkeiten [?]) zu behandeln.
Einerseits verhalten sich zahlreiche solcher Vielteilchensysteme näherungsweise
klassisch. Andererseits werden in einigen Systemen gerade durch Quanteneffekte
interessante physikalische Erscheinungen hervorgerufen, von denen die
Suprafluidität von flüssigem 4 He das prominenteste Beispiel sein dürfte.
Hier bietet der thermodynamische Pfadintegralformalismus große Vorteile, denn
er ermöglicht eine quantenstatistische Beschreibung von Vielteilchensystemen in
einer Integralform, die sich auf natürliche und besonders einfache Weise auf die
klassische kanonische Beschreibung reduzieren läßt. Quantenstatistische thermodynamische
Größen lassen sich dann wie beim klassisch–kanonischen Ensemble
direkt über Monte–Carlo–Simulationen berechnen, ohne daß z.B. mit großem numerischen
Aufwand Energieeigenfunktionen bestimmt werden müssen. Ein weiterer
Vorteil ist, daß es für die thermodynamischen Pfadintegrale ein solides mathematisches
Fundament gibt — ganz im Gegensatz zu den quantenmechanischen
Pfadintegralen.
Gerade die Pfadintegralbehandlung der interessanten physikalischen Effekte,
die durch die quantenmechanische Ununterscheidbarkeit von einzelnen Teilchen
hervorgerufen werden, erscheint vielversprechend [?]. Das Pfadintegral eines solchen
Systems aus Bosonen oder Fermionen läßt sich ohne weiteres angeben, das
einzige Problem ist zur Zeit der große numerische Rechenaufwand.
Dieser große numerische Aufwand läßt sich direkt auf die für Bosonen (bzw.
Fermionen) notwendige Symmetrisierung (bzw. Antisymmetrisierung) zurückführen,
die sich im Pfadintegral in Form von Permutationssummen über bestimmte
algebraische Ausdrücke äußert.
Handelt es sich bei den N Teilchen um Fermionen, so läßt sich dieser algebraische
Ausdruck als Determinante einer bestimmten N N Matrix A schreiben.
Bei der Determinante ist der Berechnungsaufwand i.a. von der Ordnung O(N 3 ),
3

KAPITEL 1. EINLEITUNG 4
es gibt sogar Hinweise darauf, daß er in diesem speziellen Fall von der Ordnung
O(N 2 ) ist [?].
Handelt es sich dagegen bei den Teilchen um ein System aus N Bosonen, so
wird der algebraische Ausdruck zur Permanente der Matrix A. Die Permanente ist
genauso wie die Determinante ein wohldefiniertes Objekt der multilinearen Algebra
und die Permanente einer Matrix ergibt sich aus der Determinante derselben
Matrix durch Umwandeln aller ”
-“–Zeichen in ”
+“–Zeichen.
Das eigentliche Problem besteht nun darin, daß der Aufwand zur Berechnung
einer Permanente im allgemeinen exponentiell mit der Matrixgröße N wächst und
bisher kein Verfahren gefunden wurde, daß eine effiziente Berechnung der sehr
speziellen, im bosonischen Pfadintegral auftauchenden Permanente ermöglicht.
Aus diesem Grund wird in den bisher veröffentlichten Arbeiten zu Pfadintegral–
Monte–Carlo–Simulationen von bosonischen Systemen das Problem der Permanentenberechnung
durch das sogenannte Importance Sampling of Permutations
Verfahren umgangen. Bei dieser Methode werden die einzelnen Teilchenpermutationen
als zusätzliche Freiheitsgrade des Systems aufgefaßt, deren Auswirkung
durch ein erweitertes Monte–Carlo–Verfahren berücksichtigt werden kann.
Mit einem solchen Verfahren wurden z.B. von CEPERLEY ET. AL. [?, ?, ?]
erfolgreich die thermodynamischen und strukturellen Eigenschaften von 4 He im
Rahmen der experimentellen Meßunsicherheiten berechnet. Allerdings gaben die
Autoren an, daß der größte Zeitfaktor auch beim ”
Importance Sampling of Permutations“
immer noch die Berechnung der Permutationen ist.
Offensichtlich würde sich die Berechnung bosonischer Systeme stark vereinfachen,
wenn ein Verfahren zur direkten Berechnung der Permanente gefunden
würde, das einen geringeren Rechenaufwand als das ”
Importance Sampling of Permutations“
benötigt.
Die Aufgabenstellung, die diesem Teil der Diplomarbeit zugrunde liegt, war,
die mathematische Spezialliteratur zur Theorie der Permanenten zu sichten, die für
die Berechnung der Permanente im Pfadintegral interessanten Resultate allgemeinverständlich
darzustellen und einen Weg aufzuzeigen, wie sich die Permanente mit
diesen Resultaten effizienter berechnen läßt.
Im weiteren Verlauf gliedert sich Teil I der Diplomarbeit wie folgt: In Kapitel
2 wird der Formalismus der thermodynamischen Pfadintegrale vorgestellt und
die Fragestellung der Arbeit präzisiert. In Kapitel 3 wird die Permanente als mathematisches
Objekt vorgestellt und es werden verschiedene allgemeine und spezielle
Ansätze zur Berechnung der Permanente im Pfadintegral diskutiert.
Abschließend erfolgt einer Analyse des Laufzeitverhaltens der vielversprechensten
Berechnungsverfahren und es werden aus der diskutierten Fragestellung Vorschläge
für ein weiteres Vorgehen gemacht.

Kapitel 2
Das thermodynamische
Pfadintegral
In Kapitel 1 wurde die Fragestellung für den ersten Teil dieser Arbeit notwendigerweise
nur angedeutet. Um zu einer präziseren Formulierung zu gelangen, müssen
zuerst die dafür nötigen Grundlagen des thermodynamischen Pfadintegralformalismus
zur Verfügung gestellt werden.
Zunächst wird erläutert, wie sich nach FEYNMAN die statistische Dichtematrix
eines quantenmechanischen Vielteilchensystems durch ein thermodynamisches Pfadintegral
beschreiben läßt.
Für dieses abstrakte Pfadintegral wird dann eine diskretisierte Darstellung hergeleitet
und es wird gezeigt, wie diese Darstellung prinzipiell eine numerische Berechnung
von thermodynamischen Observablen über Monte–Carlo–Simulationen
ermöglicht.
Weiter wird aufgezeigt, daß in Viel–Bosonen–Systemen die vollständige Symmetrisierung
der Dichtematrix Teilchenpermutationen erzwingt, die in den numerischen
Simulationen den größten Rechenaufwand erfordern und es werden die beiden
prinzipiell möglichen Strategien zur Berechnung dieser Permutationen vorgestellt,
nämlich (a) durch Berechnung der Permanente und (b) durch das sogenannte
Importance Sampling of Permutations“.
”
Schließlich wird noch einmal auf die Fragestellung dieses Teils der Arbeit eingegangen.
2.1 Die physikalische Ausgangssituation
Betrachten wir ein System aus N spinpolarisierten Teilchen (Bosonen oder Fermionen),
das durch einen Hamiltonoperator der Form
^H(^p 1 ;::: ; ^p N ; ^r 1 ;::: ; ^r N )=
NX
i=1
^p 2 i
2m i
+ V (^r 1 ;::: ;^r N ) (2.1)
5

KAPITEL 2. DAS THERMODYNAMISCHE PFADINTEGRAL 6
charakterisiert sein soll. Befindet sich dieses System im thermischen Gleichgewicht
mit einem Wärmebad der Temperatur T ,soläßt es sich quantenstatistisch
durch die kanonische Gesamtheit beschreiben. Der statistische Erwartungswert einer
beliebigen Observablen ^O ist dann vollständig durch den Dichteoperator ^ und
die Zustandssumme Z bestimmt,
die im kanonischen Ensemble definiert sind als
hOi = 1 Z Tr( ^O ^) ; (2.2)
, ^H
^ = e
, ^H
Z = Tr e
; (2.3)
: (2.4)
Die Kenntnis dieser beiden Größen genügt also, um prinzipiell alle thermodynamischen
Eigenschaften des Systems berechnen zu können.
In der Ortsdarstellung ergibt sich aus dem Dichteoperator ^ die vollständig
symmetrisierte (antisymmetrisierte) Dichtematrix für Bose-Einstein (bzw. Fermi-
Dirac) Statistik durch die Summation über alle Permutationen:
(~r 1 00 ;::: ;~r N
00 ; ~r1 0 ;::: ;~r N
0 ) =
X
1
(1) P hP~r 00 1 ;::: ;P~r 00 N j ^ j ~r 0 1 ;::: ;~r 0 N i ; (2.5)
N !
P 2S N
wobei der Faktor (1) P für Bosonen den Wert +1 und für Fermionen den Wert
+1 für gerade und ,1 für ungerade Permutationen annehmen soll.
Die formale Ähnlichkeit der N–Teilchen–Dichtematrix mit dem Kern
K(x 2 ;t 2 jx 1 ;t 1 )=hx 2 j exp , i ^H(t 2 , t 1 ) j x 1 i (2.6)
~
des quantenmechanischen Zeitentwicklungsoperators kann nach FEYNMAN [?, ?]
genutzt werden, um in Analogie zur Darstellung des Zeitentwicklungsoperators
durch ein quantenmechanischen Pfadintegral ebenso die N–Teilchen–Dichtematrix
durch ein Pfadintegral auszudrücken.
Mathematisch geschieht dies durch eine analytische Fortsetzung des quantenmechanischen
Zeitentwicklungsoperators zu imaginären Zeiten t = ,i~, indem
in den Vierervektoren (t; ~r) der Minkowski–Raumzeit die Zeitkoordinate t um
einen Winkel =2 gedreht wird (WICK–Rotation), wodurch ein vierdimensionaler
Raum (~r; = ~) mit einer euklidischen Metrik entsteht.
An Stelle des quantenmechanischen Pfadintegrals mit seinem imaginären, unendlich
rasch oszillierenden Exponenten tritt für die N–Teilchen–Dichtematrix so

KAPITEL 2. DAS THERMODYNAMISCHE PFADINTEGRAL 7
das rein reelle, exponentiell gedämpfte thermodynamische Pfadintegral:
(~r 00 00 1 ;::: ;~r N ; 0 0 ~r1 ;::: ;~r N ) =
1 X Z Z
(1) P D~r 1 :::
N !
P 2S N
~r1 0 ;P~r1 00
exp
"
, 1 ~
Z ~
0
d
1
2
NX
i=1
~r N
0;P~r N
00
m i
d
d ~r i( )
D~r N
2
+ V (~r 1 ( );::: ;~r N ( ))!#
(2.7)
Das Symbol D~r i steht dabei für ein Maß auf dem abstrakten Raum aller möglichen
”
Pfade“ ~r i
0
; ~r i 00 , die in dem vierdimensionalen Raum (~x; = ~) mit
euklidischer Metrik von ~r i 0 nach ~r i 00 führen.
Mit der Interpretation der Größe in Gleichung (2.7) als imaginäre ”
Zeit“ it
beschreibt ~r i ( ) die ”
Bahn“ bzw. den Pfad, auf dem sich das Teilchen i von der
Ausgangsposition ~r i (0) := ~r i 0 zu der Endposition ~r i (~) = ~r i
00
”
bewegt“, wobei
die Gesamt ”
zeit“ ~ für diese ”
Bewegung“ durch die Temperatur des Systems
festgelegt ist.
Die Dichtematrix ergibt sich also, indem für jedes Teilchen über alle möglichen
Pfade ~r i
0 ; ~ri 00 summiert wird, wobei der Beitrag jedes Einzelpfades zum Pfadintegral
durch das im Exponenten stehende ”
zeitliche“ Integral über die ”
Energie“
aller ”
Teilchenbewegungen“ auf diesem Pfad geteilt durch ~ gewichtet wird.
Das eigentliche Problem besteht nun darin, eine sinnvolle Darstellung für das
Pfadintegralmaß D~r zu finden. Formal–mathematisch gesehen ist Gleichung (2.7)
eine abstrakte, nicht direkt berechenbare Integralgleichung für die N-Teilchen-
Dichtematrix . Das auf der rechten Seite stehende Integral gehört zur Klasse der
Wiener–Integrale 1 und ist im Sinne der Schwarzschen Distributionen als Grenzwert
einer Folge von Testfunktionalen aufzufassen [?, ?]. Solche Folgen von Testfunktionalen,
die im Limes in Gleichung (2.7) übergehen, werden als Darstellungen
des Pfadintegrals bezeichnet und nur sie liefern berechenbare Formeln.
In den letzten Jahren haben sich nun zwei Ansätze für Darstellungen des Pfadintegrals
als besonders vielversprechend erwiesen [?].
Der eine ist die sogenannte Fourierdarstellung von Pfadintegralen, beidem
zuerst alle Pfade als Fourierreihen über einen Referenzpfad entwickelt werden und
die Integration in Gleichung (2.7) somit über alle Fourierkoeffizienten erfolgt [?,
?]. Ein berechenbarer Ausdruck ergibt sich dann durch das Vernachlässigen der
höheren Fourierfrequenzen, d.h. es werden nur glatte, wenig oszillierende Pfade
um den klassischen Pfad berücksichtigt.
Für semiklassisch zu behandelnde Systeme ist eine solche Näherung gerechtfertigt,
bei rein quantenmechanischen Systemen ist durch die Fourierentwicklung
nichts gewonnen, da in diesem Fall prinzipiell alle Entwicklungsterme einen nicht
zu vernachlässigenden Beitrag liefern. Die Fourierdarstellung von Pfadintegralen
soll in dieser Arbeit nicht weiter betrachtet werden.
1 Diese 1923 von N. WIENER eingeführten Funktionalintegrale sind auf Grund des reellen Integranden
mathematisch wohldefinierte Maßintegrale auf Mengen von Trajektorien.

KAPITEL 2. DAS THERMODYNAMISCHE PFADINTEGRAL 8
Der andere Ansatz ist die Diskretisierte Pfadintegraldarstellung oder kurz DPI,
bei dem der zeitliche Verlauf der einzelnen Pfade bzw. ”
Teilchenbahnen“ geeignet
diskretisiert wird, so daß das Integral über alle Pfade durch eine endliche Anzahl
von Riemann-Integralen angenähert werden kann.
Unter den vielen diskretisierten Darstellungen hat sich das Primitive Diskretisierte
Pfadintegral (PDPI) als besonders sinnvoll erwiesen, da auf ihm viele andere,
schneller konvergente Formulierungen basieren [?, ?, ?, ?]. Da die PDPI-
Darstellung der Dichtematrix die Grundlage der hier vorliegenden Arbeit bildet,
wird für sie im nächsten Abschnitt eine detaillierte Herleitung präsentiert. Das Endergebnis
— eine Pfadintegralformel für — findet sich in Gleichung (2.29).
2.2 Das diskretisierte Pfadintegral in der Ortsdarstellung
Der entscheidende Schritt in der Herleitung der diskretisierten Ortsdarstellung besteht
in der Approximation des Dichteoperators. Bevor wir diese Approximation
durchführen, definieren wir zunächst die Abkürzung ^T für den der kinetischen
Energie entsprechenden Operatoranteil des Hamiltonoperators (2.1). Mit der Trotter–
Produktformel [?]
e ,( ^T + ^V ) =
lim
e , ^T M e , ^V M
M
M!1
können wir den Dichteoperator ^ durch den Operator
^ ^ M := 1 e
, ^T M e , ^V M
3
M + O
Z
M 3
(2.8)
(2.9)
approximieren. 2
Zur Berechnung von ^ M in der Ortsdarstellung müssen für Bosonen total symmetrische
und für Fermionen total antisymmetrische N–Teilchen–Ortszustände
verwendet werden. Wir beschränken uns hier zunächst auf den Fall eines Systems
aus N Bosonen, für die die Ortsbasiszustände als
definiert sind.
X
j ~r 1 ;::: ;~r N i S := 1 j ~r
N P (1) ;~r P (2) ::: ;~r P (N) i (2.10)
!
P 2S N
2 Die Trotter–Formel gilt, wenn die drei Operatoren ^T , ^V und ^ T + V selbstadjungiert und wohldefiniert
sind. Eine hinreichende Bedingung hierfür ist, daß ihr Spektrum nach unten beschränkt ist
[?]. Mit modifizierten Trotter–Formeln lassen sich Restterme höherer Ordnung erreichen [?]. Auf
die diffizile Frage der Konvergenz von M gegen für M !1wird in dieser Arbeit nicht weiter
eingegangen.

KAPITEL 2. DAS THERMODYNAMISCHE PFADINTEGRAL 9
Die Normierung der Ortsbasiszustände ergibt sich aus den Orthonormierungsbedingungen
S h~r 1 ;::: ;~r N j ~r 1 0 ;::: ;~r N 0 i S
=
1
N ! 2 X
X
P;P 0 2S N
h~r P 0 (1);::: ;~r P 0 (N) j ~r P (1) ;::: ;~r P (N) i (2.11)
= 1 h~r 1 ;::: ;~r N j ~r
N P (1) ;::: ;~r P (N) i (2.12)
!
P 2S N
= 1 N !
X
P 2S N
N Y
i=1
(~r i , ~r P (i) ); (2.13)
die eine logische Verallgemeinerung der Orthonormierungsbedingungen für die
kontinuierlichen Ein–Teilchen–Ortszustände darstellen. Im zweiten Schritt der Gleichungskette
wurde benutzt, daß in diesem Fall die zweifache Summe über alle
Permutationen gleich N ! mal der einfachen Summe über alle Permutationen ist.
Als abkürzende Schreibweise für das N-Tupel (~r 1 ;::: ;~r N ) soll im folgenden
gelegentlich der 3N-komponentige Ortsvektor ~ R verwendet werden.
Für die Matrixelemente von ^ M ergibt sich also
M ( ~ R 00 ; ~ R 0 )= S h ~ R 00 j
e (, M ^T ) e (, M ^V ) M
j ~ R 0 i S : (2.14)
Durch Einschieben von M , 1 vollständigen Sätzen von total symmetrischen
Ortsbasiszuständen in das Operatorprodukt erhalten wir
M =
MY Z
=2
d ~ R()
MY
=1
S h ~ R( +1)j e (, M ^T ) e (, M ^V ) j ~ R()i S ;
(2.15)
wobei ~ R(M +1)= ~ R 00 und ~ R(1) = ~ R 00 gelten soll.
Führen wir für die noch zu berechnenden Matrixelemente
S h ~ R( +1)j e (, M ^T ) e (, M ^V ) j ~ R()i S (2.16)
die Abkürzung Q( +1;) ein und bezeichnen wir wieder mit ~ P das N-Tupel
(~p 1 ;::: ;~p N ) von Impulsvektoren, so lassen sich die Q(+1;) durch Einschieben
eines vollständigen Satzes von Impulsbasiszuständen berechnen:
Q( +1;) =
Z
d ~ P
(2~) 3N S h ~ R( +1)j e (, M ^T ) j ~ P i S
h ~ P j S e (, M ^V ) j ~ R()i S (2.17)
= e , M V ( ~ R())
Z
d P ~ exp
(2~) 3N ,
M
NX
i=1
~p i
2
2m
S h ~ R( +1)j ~ P i SS h ~ P j ~ R()i S : (2.18)
!

KAPITEL 2. DAS THERMODYNAMISCHE PFADINTEGRAL 10
Dabei haben wir im ersten Schritt angenommen, daß der Operatoranteil für die
potentielle Energie ^V lokal und rein ortsabhängig sein soll und demzufolge mit
dem Permutationsoperator und allen ^p i kommutiert.
Die Fourieramplitude S h ~ R( +1)j ~ P i S läßt sich unter Rückgriff auf die Definition
der total symmetrischen Zustände auswerten:
S h R( ~ +1)j P ~ i S = S h~r 1 ( +1);::: ;~r N ( +1)j ~p 1 ;::: ;~p N i S (2.19)
X X
= 1
h~r
(N !) 2 P (1) ( +1);::: ;~r P (N) ( +1)j
P 0 2S N
P 2S N
j~p P 0 (1);::: ;~p P 0 (N)i (2.20)
X
= 1 h~r
N P (1) ( +1);::: ;~r P (N) ( +1)j ~p 1 ;::: ;~p N i (2.21)
!
P 2S N
!
X
NX
= 1 exp , i ~r
N P (i) ( +1) ~p i (2.22)
!
~
P 2S N i=1
wobei wir im zweiten Schritt wieder die Doppelsumme über alle Permutationen in
N ! mal der Einfachsumme reduziert haben.
Für die inverse Fourieramplitude S h P ~ j R()i ~ S ergibt sich nach analoger
Rechnung
!
X
NX
S h P ~ j R()i ~ S = 1 i exp + ~r
N P (i) () ~p i (2.23)
! ~
P 2S N i=1
und somit für das Produkt beider Amplituden
S h R( ~ +1)j P ~ i SS h P ~ j R()i ~ S =
1 X X
(N !) 2
P 2S N
P 0 2S N
exp , i ~
NX , ! ~p i ~r P 0 (i)( +1), ~r P (i) () (2.24)
i=1
Setzen wir dieses Zwischenergebnis in Gleichung (2.18) für das Matrixelement
Q( +1;) ein, so erhalten wir
1
Q( +1;) =
(N !) 2 exp , M V (~r 1();::: ;~r N ())
X Z
P;P 0 2S N
exp
NX
i=1
d~p 1
(2~) 3
, M
Z
d~p N
(2~) 3
p 2 i
2m , i ~ ~p i , ~r P 0 (i) ( +1), ~r P (i) ()! (2.25)
Die in dieser Gleichung auftretenden Impulsintegrale sind nach quadratischer
Ergänzung vom Gaußschen Typ und somit leicht zu berechnen. Nach Auswertung

KAPITEL 2. DAS THERMODYNAMISCHE PFADINTEGRAL 11
der Integrale ergibt sich für die Matrixelemente
1
Q( +1;) =
(N !) 2 exp , M V (~r 1();::: ;~r N ())
X Y
N m M 3=2
2~ 2
P;P 0 2S N i=1
exp , m M ,
2
~rP
2~
0 (i)( +1), ~r P (i) ()
= 1 N ! exp , M V (~r 1();::: ;~r N ())
X
P;2S N
N Y
i=1
(2.26)
(A( +1;)) i;P i ; (2.27)
wobei die Matrizen A( +1;) definiert sind als
3 m M 2
(A( +1;)) i;j =
exp
, m M
2~ 2
2~ (~r i( +1), ~r j ()) 2 :
(2.28)
Auch hier haben wir im letzen Schritt wieder verwendet, daß die zweifache Summe
über alle Permutationen gleich N ! mal der einfachen Summe über alle Permutationen
ist.
Für die Matrixelemente des diskretisierten Dichteoperator ^ M aus Gleichung
(2.15) erhalten wir mit dem Ausdruck (2.27) also die primitive diskretisierte Pfadintegraldarstellung
M der Dichtematrix
M ( R ~ 00 ; R ~ 0 1
NY Z
) =
d~r j ()
N !
MY
M MY
=2
X
j=1
Y
N
=1 P 2S N i=1
exp
0
@ ,
M
(A( +1;)) i;P i
MX
=1
1
V (~r 1 ();::: ;~r N ()) A (2.29)
für ein N-Bosonen-System.
Die lateinischen Indizes dienen hierbei zur Numerierung der Teilchen. Die
griechischen Indizes entsprechen M diskreten Punkten im Temperaturintervall
[0;]^=[1;T], also in der schon in Abschnitt 2.1 angesprochenen imaginären ”
Zeit“,
sie werden in der Literatur auch als Zeitscheiben bezeichnet. Für einen festen Teilchenindex
i bezeichnen also die (~r 1 (); =1;::: ;M) genau die M Punkte auf
dem Pfad dieses Teilchens von ~r i 0 nach ~r i 00 .

KAPITEL 2. DAS THERMODYNAMISCHE PFADINTEGRAL 12
Der in Gleichung (2.29) auftauchende algebraische Ausdruck
X
P 2S N
N Y
i=1
(A( +1;)) i;P i
(2.30)
ist ein in der multilinearen Algebra wohlbekanntes Objekt und wird als Permanente
der Matrix A( +1;) (abgekürzt: perA( +1;)) bezeichnet.
Die entsprechende PDPI-Darstellung von für ein N–Fermionen–System ergibt
sich nach analoger Rechnung. Dabei zeigt sich, daß in Gleichung (2.29) unter
der Summe über alle Permutationen noch ein zusätzlicher Faktor (1) P auftaucht,
so daß im diskretisierten fermionischen Pfadintegral an Stelle der Permanente von
A( +1;) die Determinante von A( +1;) steht.
Bei der Dichtematrix (2.5) und dem abstrakten Feynmanschen Pfadintegral
(2.7) genügt eine einzige Permutation der Teilchenendpositionen ~r 1 00 ;::: ;~r N ,um
eine vollständige Symmetrisierung zu erreichen. Auch beim diskretisierten Pfadintegrals
M (2.29) sollte es ausreichend sein, wenn nur einmal zwischen zwei
aufeinanderfolgenden Zeitscheiben eine Permutation von Teilchenindizes erfolgt.
Wie gleich gezeigt wird, läßt sich dies mathematisch durch Substitution der Integrationsvariablen
begründen.
Der Integrand des Pfadintegrals (2.29) enthält die Permutationen in Form eines
Produktes über die Permanenten der Matrizen A( +1;). Dieses Produkt ergibt
ausmultipliziert
MY
=1
per A( +1;)=
X
X
X
:::
P12S N P22S N P M 2S N
NY
MY
i=1 =1
Mit M , 2 Koordinatentransformationen vom Typ
(A( +1;)) i;P(i)
(2.31)
(x 1 ();::: ;x N ()) ,! (x P,1(1)();::: ;x P,1(N)())
(2.32)
für = 2;::: ;M, deren Jacobideterminanten den Betrag 1 haben, können die
Doppelsummen über die N–Teilchenpermutationen P ,1 ;P durch N ! mal den
Einfachsummen über alle Permutationen ersetzt werden:
X
X
,!
P ,12S N P 2S N
X
mit P 0 = P ,1 P ,1 : (2.33)
P2S 0 N

KAPITEL 2. DAS THERMODYNAMISCHE PFADINTEGRAL 13
Das Pfadintegral (2.29) kann so in die mathematisch äquivalente Form
M ( ~ R 00 ; ~ R 0 ) = 1 N !
MY
NY Z
=2 j=1
d~r j ()
perA(M;M , 1)
exp
0
@ ,
M
MX
=1
NY
M,2
Y
i=1 =1
(A( +1;)) i;i
1
V (~r 1 ();::: ;~r N ()) A (2.34)
umgeschrieben werden, in der die Permutation der Teilchenindizes zwischen den
beiden Zeitscheiben = M und +1=1erfolgt.
2.3 Berechnung thermodynamischer Observablen
Wie bekannt, wird in der Quantenstatistik der Erwartungswert einer Observablen
^O bezüglich eines gemischten Zustandes über den Dichteoperator ^ berechnet:
h ^Oi =Tr(^O ^): (2.35)
Für Observablen ^O = ^O( ~ R), die nicht explizit von den N Impulsoperatoren ^p i
abhängen, gilt
S h ~ R j ^O( ~ R) j ~ R 0 i S = 1 N ! O( ~ R)
X
P 2S N
( ~ R , P ~ R 0 ): (2.36)
Damit läßt sich für den Erwartungswert (2.35) analog zum vorherigen Abschnitt
eine diskretisierte Pfadintegraldarstellung finden 3 :
h ^Oi 1 1
d R(1)
Z M N ~
!
wobei Z M die genäherte Zustandssumme
ist und W die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion
W = 1 N ! per A(1;M) N Y
i=1
exp
Z
0
Z
d ~ R(M ) O( ~ R)W ( ~ R) (2.37)
Z M =Tr^ M (2.38)
@ ,
M
MX
=1
Y
M,1
=1
(A( +1;)) i;i
1
V (~r 1 ();::: ;~r N ()) A (2.39)
3 Für Observablen, die explizit von den Impulsoperatoren abhängen gibt es andere Möglichkeiten
der Diskretisierung, siehe z.B. [?].

KAPITEL 2. DAS THERMODYNAMISCHE PFADINTEGRAL 14
bezeichnet.
Es ist zu beachten, daß in Gleichung (2.37) durch die Spurbildung eine zusätzliche
Integration über den Anfangs- und Endpunkt ~ R(M +1) = ~ R(1) (periodische
Randbedingung) auftaucht und die Permutation der Teilchenindizes zwischen die
beiden Zeitscheiben = M und +1=1gelegt wurde.
Die Wahrscheinlichkeitsdichte W kann rein formal interpretiert werden (der
sog. klassische Isomorphismus, [?, ?]) als die klassische Boltzmann–Verteilung
eines Systemes aus N M Teilchen, die wie ”
Perlen“ auf einer geschlossenen
Kette aufgereiht sind und sich in einem Potential ~ V bewegen, das aus zwei Teilen
besteht.
Der eine Teil ist nichts anderes als das Potential V des ursprünglichen Systems,
das zu einer Wechselwirkung zwischen ”
Perlen“ derselben Zeitscheibe führt. Der
andere Anteil — repräsentiert durch die Exponenten in den Komponenten der Matrix
A( +1;) — stellt eine harmonische, federartige Wechselwirkung zwischen
den ”
Perlen“ direkt aufeinander folgender Zeitscheiben und +1dar.
Für den Fall M =1entfällt in der Wahrscheinlichkeitsdichte W das Produkt
über die Komponenten der Matrix A und es ergibt sich der klassische Grenzfall der
Boltzmann-Statistik für ein System aus N Teilchen.
Die formale Ähnlichkeit des diskretisierten Pfadintegrales mit dem klassischen
Phasenraumintegral eines größeren Systems erlaubt es, für numerische Berechnung
auf die bei klassischen Systemen erprobten Verfahren zurückzugreifen.
2.4 Das Pfadintegral-Monte-Carlo Verfahren (PIMC)
Eines der robustesten und am besten untersuchten Verfahren (siehe z.B. [?, ?, ?])
zur numerischen Berechnung von Erwartungstungswerten im klassischen kanonischen
Ensemble ist das auf METROPOLIS ET. AL. [?] zurückgehende Monte–
Carlo–Verfahren, das in Anhang A in einem allgemeineren Zusammenhang erläutert
wird.
Neben dem Metropolis-Algorithmus werden zur Simulation eines kanonischen
Ensembles auch noch andere Monte–Carlo–Verfahren ( ”
heat bath“–Algorithmus;
kraftgesteuerte MC-Verfahren) mit einem besseren Konvergenzverhalten verwendet.
Diese Verfahren sind jedoch entweder rechenaufwendiger oder sie greifen auf
zusätzliche, physikalische Eigenschaften (z.B. Kräfte) der Systeme zurück [?, ?].
Da der oben angesprochene klassische Isomorphismus auf einer mathematisch–
strukturellen Ähnlichkeit zwischen Pfadintegral und klassischem Phasenraumintegral
beruht, ist nicht so ohne weiteres klar, ob sich solche physikalischen Eigenschaften
ebenfalls übertragen lassen [?]. Deshalb wird bei der numerische Berechnung
des thermischen Pfadintegrales in der Regel vom Metropolis–Verfahren ausgegangen.
Im Metropolis–Algorithmus wird ein random walk durch den Konfigurationsraum
so erzeugt, daß die Wahrscheinlichkeitsverteilung (2.39) unter dem zugehörige
Markoff–Prozeß stationär ist (eine detaillierte Beschreibung findet sich in An-

KAPITEL 2. DAS THERMODYNAMISCHE PFADINTEGRAL 15
hang A.2.1).
Ausgehend von einer beliebigen Startkonfiguration wird im Metropolis–Algorithmus
der i-te Schritt des ”
random walk“ wie folgt realisiert:
1. Zufällige Erzeugung einer neuen Teilchenkonfiguration C 0 im 3NM-dimensionalen
Konfigurationsraum.
2. Diese Konfiguration wird die neue Konfiguration C i , falls für eine Zufallszahl
2 [0; 1] die Bedingung
W (C 0 )
> (2.40)
W (C i )
erfüllt ist, d.h. der Quotient in Gleichung (2.40) muß größer als eine Zufallszahl
zwischen 0 und 1 werden.
Der Erwartungswert einer beliebigen Observablen ^O ergibt sich dann durch
Summation über alle n Metropolis–Schritte:
h ^Oi =
nX
i=1
W (C i ): (2.41)
Bei der konkreten Umsetzung dieses Algorithmus sind allerdings viele technische
Details zu beachten. 4 Bewährt hat sich folgendes Vorgehen: Ein Schritt der
Monte–Carlo–Simulation wird in mehrere sogenannte mikroskopische und makroskopische
Schritte zerlegt.
Bei einem mikroskopischen Schritt wird nur eine Teilchenkoordinate i zu einer
bestimmten Zeitscheibe um einen zufälligen Betrag ~r 1 verschoben:
~r i () ,! ~r i () +~r 1 : (2.42)
Bei einem makroskopischen Schritt werden dagegen alle zu einem Teilchenindex
i gehörenden Koordinaten verschoben:
~r i () ,! ~r i () +~r 2 f. a. =1;::: ;M: (2.43)
In einem Simulationsschritt wird nun für jede der NM Koordinaten ~r i () ein
mikroskopischer Schritt und für jeden der N Pfade (~r i (); = 1;::: ;M) ein
makroskopischer Schritt ausgeführt. In jedem dieser Teilschritte muß dabei die
Akzeptanzbedingung (2.40) erfüllt werden.
Die Zufallsvektoren ~r 1 und ~r 2 werden aus zwei Schrittweitenparametern
w 1 und w 2 erzeugt, die wiederum so bestimmt werden, daß das Verhältnis von
abgelehnten zu angenommenen Schritten in einem vorgegebenem Bereich bleibt.
Zu beachten ist außerdem [?], daß in der Gewichtsfunktion (2.39) der Anteil
der potentiellen Energie proportional zu =M eingeht, während der durch die
4 siehe z.B. FRANKE [?], Kapitel 4.2: ”
Die Kunst der Konfigurationserzeugung“.

KAPITEL 2. DAS THERMODYNAMISCHE PFADINTEGRAL 16
Komponenten (2.28) der Matrix A( +1;) bestimmte kinetische Energieterm
proportional zu M= ist. Um nun zu erreichen, daß der potentielle und der kinetische
Term gleichermaßen die Dynamik der Simulationsrechnung bestimmen, wird
an den Quotienten =M die Bedingung
= const. (2.44)
M
gestellt, je kleiner also die Temperatur gewählt wird, umso größer soll die Anzahl
der Zeitscheiben gewählt werden.
2.5 Importance Sampling of Permutations
In der Formulierung des Pfadintegral–Monte–Carlo–Verfahrens nach Metropolis
ist deutlich zu erkennen, daß die Überprüfung der Akzeptanzbedingung (2.40) den
größten numerischen Aufwand erfordert. Davon geht wieder ein Hauptteil zu Lasten
der Berechnung der Permanente, die in jedem Simulationsschritt 3N mal ausgewertet
werden muß.
Die Anwendbarkeit der Pfadintegral–Monte–Carlo–Methode für Viel–Bosonen–
Systeme in der bis hier dargestellten Form hängt also wesentlich davon ab, ob eine
effiziente Möglichkeit zur Berechnung der Permanente der Matrix A( +1;) gefunden
wird. Bisher ist jedoch noch keine solche Berechnungsmethode bekannt
(siehe z.B. den Übersichtsartikel von CEPERLEY [?]).
Deshalb hat sich für die numerische Auswertung des thermodynamischen Pfadintegrals
von N–Bosonen–Systemen ein modifiziertes Monte–Carlo–Verfahren nach
Metropolis durchgesetzt, daß in der Literatur [?] unter dem Stichwort ”
importance
sampling of permutations“ bekannt ist.
Bei dieser Methode werden die zu untersuchenden physikalischen Observablen
^O als Funktionen von Permutationen P und Koordinaten ~ R(i) aufgefaßt, der Konfigurationsraum
wird sozusagend um den abstrakten Permutationsraum erweitert.
Damit kann ein Mittelwert analog zu Gleichung (2.37) definiert werden
h ^Oi
P
P 2S N
R
d ~ R(1)
R
d ~ R(M ) O(P; ~ R) ~ W (P; ~ R)
P
P 2S N
R
d ~ R(1)
R
d ~ R(M ) ~ W (P; ~ R);
wobei die modifizierte Gewichtsfunktion ~ W gegeben ist durch
~W = 1 N !
2
NY
i=1
exp
Y
4 (A(1;M))i;P i
M,1
0
@ ,
M
MX
=1
=1
(A( +1;)) i;i
3
5
1
(2.45)
V (~r 1 ();::: ;~r N ()) A : (2.46)

KAPITEL 2. DAS THERMODYNAMISCHE PFADINTEGRAL 17
Dieser Mittelwert läßt sich wieder mit einem MC–Verfahren vom Metropolis–
Typ berechnen. Allerdings müssen nun zusätzlich zu den in Abschnitt 2.4 erwähnten
mikroskopischen und makroskopischen MC–Schritten auch noch Schritte im
Permutationsraum durchgeführt werden. Dabei wird ausgenutzt, daß sich jede Permutation
in eine Hintereinanderausführung von sogenannten Elementarpermutationen,
d.h. das Vertauschen von nur zwei Indizes zerlegen läßt.
Werden zwei Teilchenindizes i und j vertauscht, so ändert sich die Gewichtsfunktion
~ W um den Faktor
= (A(1;M)) i;P j (A(1;M)) j;P i
(A(1;M)) i;P i (A(1;M)) j;P j
: (2.47)
Ein Schritt im Permutationsraum besteht nun darin, daß für alle N (N , 1)=2
möglichen Indexpaare 1 i

Kapitel 3
Mögliche Berechnungsverfahren
für die Permanente
In diesem Kapitel sollen Alternativen zu dem etablierten, bisher in der Pfadintegral–
Monte–Carlo–Methode benutzten ”
Importance Sampling of Permutations“ aufgezeigt
werden.
Der Ausgangspunkt für solche alternativen Ansätze sollen dabei die in der Mathematik
erzielten Ergebnisse auf dem Gebiet der Permanenten sein.
Um diese Ergebisse darstellen zu können, werden zuerst einige elementare
Grundlagen aus der Theorie der Permanenten angegeben.
Danach werden die wichtigsten allgemeinen Berechnungsverfahren für Permanenten
vorgestellt, bevor schließlich die im Rahmen dieser Diplomarbeit angestellten
Berechnungsversuche erläutert werden.
3.1 Mathematische Grundlagen der Permanente
Die Permanente als algebraisches Objekt ist jünger als ihre bekanntere Verwandte,
die Determinante. Im Jahr 1812 entdeckten zeitgleich CAUCHY und BINET bei
Untersuchungen von ”
fonctions symétriques permanentes“ diese spezielle Abbildung
der multilinearen Algebra [?] und erkannten ihren Zusammenhang mit der
Determinante. Der Begriff Permanente wurde allerdings erst im letzten Viertel des
vorigen Jahrhunderts, im Jahr 1881, von MUIR geprägt [?].
Obwohl die Permanente schon seit über 150 Jahren als mathematisches Objekt
bekannt ist, hat sie nie auch nur annähernd dieselbe Bedeutung wie die Determinante
erlangt. So sind in den Jahren von 1812 bis 1977 lediglich 301 mathematische
Veröffentlichungen bekannt, in denen die Permanente erwähnt ist — wobei mehr
als dreiviertel der Arbeiten im Zeitraum von 1960–1977 erschienen sind.
Eine Ursache hierfür ist sicherlich, daß die Permanente nur selten in Problemen
der angewandten Mathematik anzutreffen ist. Eine wichtige Rolle spielt sie
lediglich in der Kombinatorik, der Wahrscheinlichkeitstheorie sowie in einigen Bereichen
der Quantenfeldtheorie und der Statistischen Physik.
18

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 19
Die andere Ursache ist sicherlich die Tatsache, daß die Berechnung der Permanente
so ungleich viel schwieriger ist als bei der Determinante 1 .
Zunächst betrachten wir die grundlegende Definition der Permanente. Sei A =
(a ij ) eine m n Matrix über dem Körper R oder C mit m n. DiePermanente
von A ist definiert als
per (A) =
X
a 1(1) a 2(2) a m(m) ; (3.1)
wobei eine eins-zu-eins Abbildung von f1;::: ;mg auf f1;::: ;ng ist.
Im Falle einer quadratischen Matrix — d.h. m = n — bedeutet dies nichts
anderes, als daß die Abbildung eine Permutation der ersten n natürlichen Zahlen
f1;::: ;ng ist. Die Permanente einer quadratischen n n Matrix A kann damit
aufgefaßt werden als die Summe über alle Produkte von n Komponenten aus A,
wobei jeweils zwei dieser Komponenten nicht in derselben Zeile oder Spalte stehen
dürfen:
per (A) =
X
2S n
a 1(1) a 2(2) a n(n) : (3.2)
Hierbei steht S n als Abkürzung für die symmetrische Gruppe der Permutationen
der ersten n natürlichen Zahlen.
Diese Interpretation ermöglicht den Vergleich von der Permanente einer quadratischen
Matrix A mit der Determinante derselben Matrix:
det A =
X
2S n
(,1) j() a 1(1) a 2(2) a n(n) : (3.3)
Der Ausdruck (,1) j() soll dabei +1 für eine gerade Permutation und ,1 für eine
ungerade Permutation ergeben.
Aus der o.g. Definition der Permanente lassen sich sofort einige fundamentale
Eigenschaften herleiten:
1. Für eine m n Matrix A (m n) istper (A) eine multilineare Abbildung
in den Zeilen von A. Im Falle einer quadratischen nn Matrix A ist per (A)
sogar eine multilineare Abbildung der Spalten von A.
2. Für eine m n Matrix A (m n) und zwei Permutationsmatrizen P und Q
der Ordnungen m bzw. n gilt
per (A) =per(PAQ) (3.4)
Dies bedeutet nichts anderes, als daß die Permanente sich unter beliebigen
Vertauschungen von Zeilen oder Spalten nicht ändert.
1 Anmerkung aus dem Alltag der Wissenschaft: Nach einem Kolloquiumsvortrag in Oldenburg
bemerkte der numerische Algebraiker B.N. DATTA, daß das effizienteste Verfahren zur Berechnung
der Permanente immer noch darin bestünde, nicht die Permanente zu berechnen, sondern das Problem
so umzuformulieren, daß die Permanente nicht mehr auftaucht !

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 20
3. Ist A eine n n Matrix, so gilt insbesondere
per (A) =per(A T ) (3.5)
Die Permanente einer quadratischen Matrix ist also invariant unter Transpositionen.
4. Ist A eine m n Matrix (m n) mit mindestens einer Nullzeile, so ist
per (A) =0.
Im Falle einer quadratischen Matrix sind die erste und die dritte dieser elementaren
Eigenschaften auch für die Determinante der Matrix erfüllt. Bemerkenswert
ist jedoch, daß die Permanente gegenüber der Determinante die “schöne” Eigenschaft
besitzt, invariant unter beliebigen Permutationen von Komponenten der Ausgangsmatrix
zu sein.
Nun besitzt die Permanente als multilineare Abbildung aber auch einige “unangenehme”
Eigenarten in dem Sinne, als daß einige der von Determinanten bekannten
Rechenregeln für Permanenten nicht gelten:
1. Sind A und B zwei n n Matrizen, so gilt im allgemeinen
per (A B) 6= per (A) per (B) (3.6)
2. Elementare Zeilenumformungen — d.h. Addition eines Vielfachens einer
Zeile der Matrix zu einer anderen Zeile der Matrix — ändern den Wert der
Permanente !
3. Die vorherige Eigenschaft impliziert insbesondere
Rang A

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 21
aufweisen (Toeplitz–Matrizen, Zirkulanten) oder nur Komponenten aus einem sehr
eingeschränkten Wertebereich haben (0–1–Matrizen).
Als Beispiel sei die Permanente einer Hessenberg–Matrix angegeben, auf die
noch in Abschnitt 3.3 zurückgegriffen wird.
Eine Hessenberg–Matrix H ist eine n n Matrix, die die Bedingung
(H) ij =0 falls j , i 2 (3.8)
erfüllt, d.h. alle Matrixelemente über der oberen Nebendiagonale müssen Null sein.
Wird nun aus H die Matrix ~ H erzeugt mittels
( H) ~ ,(H)ij falls j , i 2
ij =
(H) ij sonst
; (3.9)
so folgt [?]
perH = det ~ H: (3.10)
3.2 Allgemeine Berechnungsverfahren
Das Problem, die Determinante einer beliebigen n n Matrix zu berechnen, ist
äquivalent zu dem Problem, diese Matrix auf Dreiecksgestalt zu bringen. Für letzteres
gibt es eine Reihe von effizienten Verfahren (Gauss-Verfahren, LU-Zerlegung
usw.), deren Berechnungsaufwand in der Größenordnung von O(n 3 ) liegt. Mit dem
Begriff Berechnungsaufwand (oder Rechenaufwand) eines Berechnungsverfahrens
wird in der numerischen Mathematik üblicherweise die Anzahl der in dem Verfahren
vorkommenden Multiplikationen bezeichnet, da diese sehr viel rechenintensiver
als die Additionsoperationen sind.
Für die Permanente ist es dagegen bis jetzt noch nicht gelungen, ein allgemeines
Berechnungsverfahren anzugeben, dessen Rechenaufwand polynomial und
nicht exponentiell in der Matrixgrösse n ist. Erstaunlicherweise ist es noch nicht
einmal gelungen [?, ?] ein allgemeines Näherungsverfahren zu finden, daß polynomial
in n ist !
Im folgenden werde ich einen kurzen Überblick über die wichtigsten bis jetzt
bekannten allgemeinen Berechnungsverfahren geben.
3.2.1 Die Definition und die Laplace–Entwicklung
Der naivste Versuch, die Permanente einer Matrix A zu berechnen, besteht sicherlich
darin, auf die Definitionsgleichung (3.2) zurückzugreifen. Bei einer näheren
Betrachtung der definierenden Gleichung läßt sich sofort feststellen, daß der Rechenaufwand
in der Größenordnung von O((n,1)n!) ist: Die symmetrische Permutationsgruppe
S n hat n! Elemente, es gibt also ebensoviele Summanden, und in
jedem Summanden tauchen n , 1 Multiplikationen auf.

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 22
Eine Variante der Definitonsgleichung ergibt sich, wenn in Analogie zur Laplace–Entwicklung
der Determinante die Permanente in eine Summe über Unterpermanenten
der Matrix A entwickelt wird:
per (A) =
nX
t=1
a tj per (A(tjj)) : (3.11)
Dabei soll das Symbol A(tjj) für die (n , 1) (n , 1) Matrix sein, die aus A
durch Streichen der Spalte t und der Zeile j entsteht (Entwicklung nach der j–ten
Zeile).
Diese Entwicklung bringt offensichtlich nur dann einen Vorteil gegenüber der
Definitonsgleichung, wenn die Werte für die Unterpermanenten bekannt sind. Eine
rekursive Berechnug der Unterpermanenten über Laplace–Entwicklung oder die
direkte Berechnung über Gleichung (3.2) führt schließlich ebenfalls auf einen Rechenaufwand
von
Multiplikationen.
3.2.2 Das Ryser–Verfahren
O((n , 1) n!) (3.12)
Das von RYSER entwickelte Verfahren [?] zur Berechnung der Permanente basiert
auf dem kombinatorischen Inklusions– und Exklusions–Prinzip und ist das zur Zeit
effizienteste bekannte allgemeine Verfahren zur Berechnung der Permanente. Die
Grundidee ist dabei ganz einfach zu formulieren:
Summiere für jede Zeile der Matrix über alle Spalten und bilde das Produkt aller
dieser Zeilensummen. Der so entstehende Ausdruck enthält u.a. auch diejenigen
Terme, die bei der Berechnung der Permanente gemäß Gleichung (3.2) auftauchen.
Also müssen “nur noch” die überflüssigen Terme wieder abgezogen werden. Die
Berechnung der Permanente ist damit auf das Bestimmen dieser überflüssigen Terme
und damit auf ein rein kombinatorisches Problem zurückgeführt.
Mathematisch konkretisiert ergibt diese Idee die Rysersche Formel:
per (A) =(,1) n
X
X
Y
n
Sf1;:::ng(,1) jSj i=1 j2S
a ij ; (3.13)
wobei in der ersten Summe über alle Untermengen S von f1;:::ng summiert wird
und das Symbol jSj für die Anzahl der Elemente der Menge S steht. Es werden also
für jede Untermenge S alle Spalten in A mit Nullen aufgefüllt, deren Spaltenindex
j in S enthalten ist und anschliessend wird das Produkt von den Zeilensummen
der so entstandenen Matrix gebildet. Die Summe der so entstandenen Ausdrücke
ergibt dann die Permanente der Matrix.
Der Beweis der Ryserschen Formel erfolgt rein kombinatorisch mit dem schon
oben erwähnten Inklusions– und Exklusionsprinzip (siehe z.B. [?, ?] oder [?]).

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 23
Da für jeden Summanden der ersten Summe in (3.13) (n , 1) Multiplikationen
ausgeführt werden, ergibt sich der Berechnungsaufwand offensichtlich aus der Anzahl
der Summanden in dieser Summe. Es gibt genau 2 n , 1 nichtleere verschiedene
Teilmengen von f1;::: ;ng und damit beträgt die Anzahl der Multiplikationen
(n , 1) (2 n , 1): (3.14)
NIJENHUIS und WILF ([?]) haben eine Variante der Ryserschen Formel hergeleitet,
die besonders geeignet für eine algorithmische Umsetzung ist:
x i = a in , 1 2
nX
j=1
per (A) = (,1) n,1 2
a ij i =1;::: ;n (3.15)
X
Sf1;:::n,1g(,1) jSj n Y
i=1
0
@ xi +
X
j2S
a ij
1
A
Bei dieser Version der Ryserschen Formel werden die in (3.13) doppelt auftauchenden
Terme nur einmal berechnet und gehen dafür mit einem Faktor 2 in die Summe
ein. Da also nur Untermengen S von f1;:::n, 1g gebildet werden müssen, reduziert
sich die Anzahl der Multiplikationen auf
(n , 1) 2 n,1 =1=2 (n , 1) 2 n : (3.16)
Werden nun bei der algorithmischen Umsetzung von Gleichung (3.16) die Untermengen
S so durchlaufen, daß sich die neue Untermenge S 0 von der vorhergehenden
nur in einem Element unterscheidet, 2 so läßt sich die Gesamtzahl der
notwendigen Additionen wie folgt minimieren:
Für jedes S f1;:::n, 1g muß folgendes Produkt neu berechnet werden:
0
nY
i=1
@ xi +
X
j2S
a ij
1
A =:
n Y
i=1
i (S) (3.17)
Wird nun die nächste Untermenge S 0 so gewählt, daß sie sich von der vorhergehenden
nur in einem Element unterscheidet,
9j 2f1;:::n, 1g : j 62 S 0 ^ j 2 S falls jSj = jS 0 j +1 (3.18)
9j 2f1;:::n, 1g : j 62 S ^ j 2 S 0 falls jS 0 j = jSj +1 (3.19)
so berechnet sich das neue i (S 0 ) aus dem alten i (S) einfach als
i (S 0 ) = i (S) , a ij falls jSj = jS 0 j +1 (3.20)
i (S 0 ) = i (S) +a ij falls jS 0 j = jSj +1 (3.21)
Die Anzahl der Additionen wird also gegenüber einer beliebigen Durchlauffolge
für die Untermengen S um die Hälfte reduziert.
2 Dies läßt sich z.B. durch einen sog. Hamilton Walk über die Ecken eines Einheitswürfels im
R (n,1) realisieren.

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 24
3.2.3 Graphentheoretische Verfahren
In diesem Abschnitt soll eine graphentheoretisches Verfahren nach der Methode
von ITAI, RODEH und TANIMOTO [?] vorgestellt werden. Bevor näher erläutert
werden kann, wie sich die Berechnung der Permanente einer beliebigen Matrix A
mit Mitteln der Graphentheorie formulieren läßt und welche Vorteile eine solche
Formulierung mit sich bringt, müssen zunächst einige elementare Definitionen der
Graphentheorie getroffen werden.
Gegeben sei eine endliche Menge V = fv 1 ;v 2 ;::: ;v n g und eine Menge E
geordneter Paare (v i ;v j ) mit v i ;v j 2 V ,alsoE V V . Dann heißt G =(V;E)
ein endlicher Graph. Die Elemente von V heißen Knoten, dievonE Kanten.
Ist ein Knoten v i 2 V Bestandteil einer Kante, d.h.
9 v i 2 V : (v i ;v j ) 2 E; (3.22)
dann ist dieser Knoten inzident mit dieser Kante. Der Grad eines Knotens ist die
Anzahl der Kanten des Graphens, mit der dieser Knoten inzident ist.
Ein Graph G =(V = v 1 ;::: ;v n ;E) heißt dicht, wenn der Grad jedes Knotens
größer gleich n=2 ist, d.h. es muß mindestens n=2 Kanten in dem Graphen geben
und jeder Knoten muß inzident mit mindestens n=2 dieser Kanten sein.
Für eine Knotenfolge v 1 ;v 2 ;::: ;v k gelte (v i ;v i +1)2 E für i =1;::: ;k,
1. Dann heißt die zugehörige Kantenfolge ein Weg. Ein Weg bei dem Anfangsund
Endknoten zusammenfallen, und der mindestens eine Kante enthält, heißt ein
Kreis.
Ein Graph B = (V;E) heißt bipartit, falls die Knotenmenge V sich so als
Vereinigung zweier Mengen X und Y darstellen läßt, daß alle Kanten einen Knoten
in X und den anderen in Y haben.
Eine Teilmenge M E der Kantenmenge eines bipartiten Graphen B =
(V;E) heißt Matching, falls kein Knoten aus V mit mehr als einer Kante von M inzident
ist. Die Größe eines Matchings ist durch die Anzahl seiner Kanten gegeben
und die Größe einer Knotenmenge V ist wie üblich durch die Anzahl der Elemente
jV j in V definiert.
Gilt für einen bipartiten Graph B =(V = X [ Y;E), daßjXj jY j und ist
jeder Knoten x 2 X inzident mit einer Kante von M, dann heißt das Matching
perfekt. Ein Matching maximaler Größe wird als maximales Matching bezeichnet.
Wie läßt sich nun die Berechnung der Permanente graphentheoretisch formulieren
? Der Ausgangspunkt bildet wieder die Definition der Permanente nach Gleichung
(3.2):
per (A) =
X
2S n
n Y
i=1
a i(i) : (3.23)
Der entscheidende Teil dieser Formel, der die Berechnung der Permanente so schwierig
macht, ist offensichtlich die Summe über alle Permutationen.

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 25
Jede Permutation 2 S n ist nichts anderes als eine 1-zu-1-Abbildung der
ersten n natürlichen Zahlen auf sich selbst:
1 ,! (1)
2 ,! (2)
.
. (3.24)
n ,! (n) :
Wird jeder Permutation 2 S n eine ”
grafische Abbildung“ wie in (3.24) zugeordnet,
so läßt sich die Überlagerung aller dieser Abbildungen als bipartiter Graph
interpretieren. Jede Permutation ist dann nichts anderes als perfektes Matching
dieses bipartiten Graphen. Mit geeigneten graphentheoretischen Algorithmen, die
weiter unten vorgestellt werden, lassen sich alle perfekten Matchings eines Graphen
und damit in diesem Spezialfall alle Permutationen 2 S n berechnen.
Im allgemeinen Fall bietet diese graphentheoretische Formulierung keinen Vorteil,
da diese nur eine andere Möglichkeit bietet, alle n! Permutationen der Zahlen
1;::: ;nzu berechnen.
Falls nun aber einige der Matrixelemente a ij gleich null sind, so fallen in Gleichung
(3.23) viele der Produkte unter der Permutationssumme weg, d.h. es muß
nur über die Permutationen summiert werden, bei denen keine Zeilen- oder Spaltenindizes
auftauchen, die Nullelemente der Matrix indizieren.
Alle diese zulässigen Permutationen lassen sich wie folgt graphentheoretisch
bestimmen: Sei B =(V = X[Y;E) ein bipartiter Graph, mit X = fx 1 ;::: ;x n g,
Y = fy 1 ;::: ;y n g und (x i ;y i ) 2 E genau dann, wenn a ij 6=0.Dannistfür jede
Permutation 2 S n die Aussage
äquivalent zu der Aussage, daß
nY
i=1
a i(i) 6=0 (3.25)
M = f(x i ;y (i) ji =1;::: ;ng\E (3.26)
ein perfektes Matching ist. Der Wert der Permanente ergibt sich schließlich durch
Summation über alle Permutationen 2 S n , die einem perfekten Matching entsprechen.
Diese abstrakt formulierte Idee läßt sich an einem Beispiel verdeutlichen: Sei
A die 3 3 Matrix
0 1
@ a 11 a 12 0
0 a 22 a 23
0 a 32 a 33
Dann nimmt der Graph G =(X [ Y;E) die Gestalt
A : (3.27)

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 26
x 1
x 2
s
s y
H 1
HHHHH
s
s y
H 2
HHHHH
x 3
s
s
y 3
an und es lassen sich 3 perfekte Matchings M 1 ;M 2 ;M 3 finden 3 :
x 1
x 2
x 3
s
s
s
s y 1
s
s y 2
M 1
y 3
x 1
x 2
x 3 H s
s
s
s y 1
s y 2
s
H
HHHH
M 1
y 3
x 1
x 2
x 3 H
HHHH
s s
s
s
s y 1
s y 2
M 1
y 3
In dem Artikel von ITAI ET AL. [?] wird nun ein (im Detail sehr komplizierter) Algorithmus
vorgestellt, der für einen vorgegebenen bipartiten Graph alle perfekten
Matchings mit einem Berechnungsaufwand von
O(e( p n + m)) (3.28)
findet, wobei e die Anzahl der Kanten m die Anzahl der perfekten Matchings und
n die Anzahl der zu permutierenden Elemente angibt.
Welche Werte e und m annehmen, hängt davon ab, wie viele der Permutationenzuberücksichtigen
sind d.h. wie viele der n 2 Komponenten der Matrix verschwinden.
Falls keine Komponente verschwindet, entspricht jede Permutation einem
möglichen perfekten Matching und jedes Matching hat n Kanten. Damit ist
m = n! und e = n n!, der Rechenaufwand steigt also wie bei der Definition
wieder mit der Fakultät von n an.
Für eine Matrix, bei der einige Komponenten verschwinden, sieht dies etwas
anders aus: Wird für einen festen Index i die Anzahl der möglichen Partnerindizes
j,für die a ij 6=0gilt, mit f i bezeichnet, so ergibt sich für die Anzahl der möglichen
Kanten
e =
nY
i=1
(n , f i ): (3.29)
Für die Anzahl m der perfekten Matchings d.h. die Anzahl der zulässigen Permutationen
kann keine geschlossene Formel angegeben werden. Es wurde aber im
3 Wie sich solche Graphen finden lassen, daß ist gerade ein ein aktuelles Forschungsgebiet in der
Graphentheorie. Bei kleinen Graphen bleibt nur der Weg des Ausprobierens ...

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 27
Rahmen der Graphentheorie gezeigt, daß für sogenannte dichte Graphen (engl.:dense
graphs) prinzipiell eine Berechnung der perfekten Matchings mit einem polynomialen
Aufwand in n möglich ist und es gibt Hinweise darauf, daß Algorithmen
von der hier vorgestellten Art dieses Kriterium erfüllen [?].
3.2.4 Das KKLLL-Näherungsverfahren
Bei dem KKLLL–Verfahren, das nach seinen Erfindern KARMARKAR, KARP,
LIPTON, LOVÁSZ und LUBY benannt ist, handelt es sich um einen Monte–Carlo–
Algorithmus zur näherungsweisen Berechnung der Permanente einer nichtnegativen
Matrix [?]. Dieses Verfahren ist auch für die Berechnung der Permanente im
Pfadintegral interessant, da diese — wie später noch näher erläutert wird — ebenfalls
nichtnegativ ist.
Das Besondere an diesem Algorithmus ist es, daß er für eine n n Matrix A
mit nichtnegativen Komponenten und zwei vorgegebenen positiven Parametern
und einen Schätzwert Y für perA ermittelt, der die Bedingung
Pr [(1 , )perA Y (1 + )perA] 1 , (3.30)
erfüllt 4 und eine Laufzeit von der Ordnung
O 2 n=2 1 1
2 log poly(n)
(3.31)
hat. Damit ist die Laufzeit dieses Algorithmus für nichtnegative Matrizen im wesentlichen
die Wurzel aus der Laufzeit für das Ryser–Verfahren (Abschnitt 3.2.2).
Das KKLLL-Verfahren läßt sich am besten verstehen, wenn zunächst ein einfacheres
Verfahren nach GODSIL/GUTMAN betrachtet wird, das von der Ähnlichkeit
zwischen Determinanten und Permanenten Gebrauch macht.
Sei A eine n n Matrix mit nichtnegativen Komponenten a ij und sei S
S n die Menge aller Permutationen von f1;::: ;ng so daß a i(i) 6= 0 für alle
i = 1;::: ;n. Es gibt also eine 1–1–Abbildung von Termen, die zur Permanente
beitragen und Permutationen in S.
Weiter sei für alle 2 S die Größe
sgn () =(,1) t (3.32)
definiert, wobei t die Anzahl der Elementarpermutationen bezeichne aus denen
besteht. Damit folgt
det A =
perA =
X
2S
X
sgn()
nY
2S i=1
nY
i=1
a i(i) (3.33)
a i(i) ; (3.34)
4 Mit Pr[] ist hier die Wahrscheinlichkeit für das Eintreten des Ereignisses gemeint.

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 28
mit nur noch nichtverschwindenden Summanden — im Gegensatz zur Definition.
Die Grundidee des Godsil/Gutman–Verfahrens:
Sei für alle nichtverschwindenden Matrixelemente a i(i) 6=0zufällig eine Zahl b ij
aus den zwei Wurzeln f p a ij ; , p a ij g gewählt. Mit Hilfe dieser Zufallszahlen läßt
Q n
sich eine Familie von paarweise unabhängigen Zufallsvariablen x :=
i=1 b i(i)
erzeugen.
,P
Für den Erwartungswert von
2S sgn() x 2
findet sich nun aber
2
E 4 X ! 2
3
X
sgn() x
5
= E sgn 2 () x 2
2S
2S
X
+
1 ; 2 2S
1 6= 2
sgn( 1 )sgn( 2 ) E [x 1 x 2 ] (3.35)
Der erste Term in Gleichung (3.35) ergibt mit der Definition der x und unter
Berücksichtigung von sgn 2 () =1gerade die Permanente der Matrix A:
X
2S
E sgn 2 () x 2
=
X
nY
2S i=1
(b i(i) ) 2 =
X
nY
2S i=1
a i(i) =perA:
(3.36)
Der zweite Term in Gleichung (3.35) verschwindet, da die Zufallsvariablen
fx ; 2 Sg paarweise unabhängig sind und somit E[x 1 x 2 ]=0für 1 6= 2 .
Identifizieren wir nun noch
det B =
X
2S
so folgt aus Gleichung (3.35) die Formel
E
sgn() x ; (3.37)
h
(det B) 2i =perA: (3.38)
Der Godsil/Gutman–Estimator Y für die Permanente einer nichtnegativen Matrix
A läßt sich also algorithmisch wie folgt bestimmen:
1. Aus der Matrix A wird nach folgender Vorschrift eine n n Matrix B konstruiert:
(a) Wenn a ij =0,dannb ij := 0.
(b) Sonst wähle zufällig und unabhängig für b ij eine der beiden Wurzeln
f p a ij ; , p a ij g.
2. Y := (det B) 2 .
Der KKLLL–Algorithmus basiert auf einem besseren Estimator für die Permanente,
der aber nach demselben Prinzip wie der Godsil/Gutman–Estimator gebildet
wird.

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 29
Seien
p p
w 0 =1; w 1 = , 1 3
2 + i; w 2 = , 1 3
, i (3.39)
4 2 4
die drei komplexen kubischen Wurzeln der Eins. Der KKLLL–Estimator Z berechnet
sich wie folgt:
1. Aus der Matrix A wird nach folgender Vorschrift eine n n Matrix B konstruiert:
(a) Wenn a ij =0,dannb ij := 0.
(b) Sonst wähle zufällig und unabhängig b ij 2f p a ij w 0 ; p a ij w 1 ; p a ij w 2 g
mit der Wahrscheinlichkeit 1=3 für jede Wahl.
2. Z := det B (det B)
Daß der KKLLL–Estimator Z ebenfalls einen Schätzwert für die Permanente
von A liefert, läßt sich wie beim Godsil/Gutman–Estimator zeigen.
Der Beweis, daß der KKLLL–Estimator Z tatsächlich eine (; )–Approximation
für die Permanente gemäß Gl. (3.30) und (3.31) liefert, ist im Detail sehr technisch
und deshalb wird an dieser Stelle nur die Grundidee skizziert.
Der KKLLL–Algorithmus liefert nach N unabhängigen Versuchen einen Schätzwert
1
N
NX
i=1
Z i (3.40)
für die Permanente, wobei Z i das Ergebnis des i–ten Versuchs sei. Mit der Tschebyscheffschen
Ungleichung folgt, daß
N = E[Z2 ]
1
(3.41)
(E[Z]) 2 2
genügt, damit Z eine (; )–Approximation für die Permanente ist. Nun ist es
möglich, für diesen Algorithmus zu zeigen, daß der Quotient der Erwartungswerte
nach oben beschränkt ist:
E[Z 2 ]
(E[Z]) 2 2n=2 ; (3.42)
und damit wäre der Beweis beendet.
3.3 Eigene Versuche zur Berechnung der Permanente
3.3.1 Eigenschaften der Permanente im Pfadintegral
In diesem Abschnitt sollen die spezifischen mathematischen Eigenschaften der Permanente
von der im Pfadintegral auftauchenden Matrix A( +1;) näher untersucht
werden.

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 30
Laut Gleichung (2.28) hat die Matrix A( +1;) die Gestalt
(A) ij = exp , , (~x i , ~y j ) 2 i; j =1;::: ;N (3.43)
wobei im folgenden die Abkürzungen
m
= M 3=2
; (3.44)
2~ 2
m = M 2~ 2 = 2=3 ; (3.45)
~x i = ~r i ( +1); (3.46)
~y j = ~r j (); (3.47)
benutzt werden sollen.
Zunächst läßt sich feststellen, daß die Matrix A nicht symmetrisch ist, da ~x i
und ~y j auf zwei benachbarten Zeitscheiben liegen und daß
Rang A = N (3.48)
gilt. Es gibt aber eine Art verborgene Symmetrie, denn die N 2 Komponenten von
A werden durch nur 2N Koordinatenvektoren ~x i ;~y j 2 R 3 erzeugt.
Betrachten wir nun die Komponenten der Matrix im einzelnen. Aus (3.44) und
(3.45) folgt, daß und für Temperaturen über dem absoluten Nullpunkt immer
positiv sind. Mit der Nichtnegativität des Skalarproduktes (~x i , ~y j ) 2 ergibt sich,
daß die möglichen Matrixkomponenten (A) ij aus dem Wertebereich der Funktion
stammen, d.h.
u ,! e ,u2 ; u 2 R0 (3.49)
(A) ij 2 ]0; 1] i; j =1;::: ;N: (3.50)
Die Matrix A ist mathematisch formuliert also nichtnegativ und finit d.h. für
N ! 1 gilt perA N !. Im Gegensatz zur Determinante übeträgt sich diese
Eigenschaft der Matrix auch auf die Permanente von A.
Wenden wir uns nun der Permanente von A zu. In einem ersten Schritt läßt sich
die Multilinearität der Permanente als algebraische Abbildung ausnutzen. Für jede
Komponente von A gilt
(A) ij = exp , , (~x i , ~y j ) 2 (3.51)
= exp , , (~x 2 i + ~y2 j ) exp (+2 ~x i ~y j ) : (3.52)
Da die Permanente linear in jeder Zeile und Spalte ist, kann in jeder Zeile
von A ein Faktor exp(,~x 2 i ) und in jeder Spalte ein Faktor exp(,~y2 j ) vor die
Permanente geholt werden. Damit folgt für perA sofort
per A =() N N Y
i=1
exp , , (~x 2 i + ~y2 i )! perB; (3.53)

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 31
wobei die Matrix B definiert ist durch
(B) ij = exp (+2 ~x i ~y j ) i; j =1;::: ;N: (3.54)
Es ist also ”
nur noch“ die Permanente der Matrix B zu bestimmen. Formal–
mathematisch gesehen ist dies sehr einfach:
perB =
=
X
Y
N
exp (2 ~x i ~y Pi ) (3.55)
P 2S N i=1
!
X NX
exp 2 ~x i ~y Pi : (3.56)
P 2S N i=1
Für praktische Anwendungen ist der Ausdruck (3.56) jedoch unbrauchbar, da
zur Berechnung der Permutationssumme die Exponentialfunktion N ! mal numerisch
ausgewertet werden müßte, was schon für kleine N zu illusorischen Berechnungszeiten
führen würde.
Andererseits zeigt Gleichung (3.56) auch, daß es nicht möglich sein wird, einen
exakten Ausdruck für perB — und damit für perA — zu bestimmen, der nicht die
Summe über alle Permutationen enthält.
Dies liegt ganz einfach daran, daß es für jede der N ! verschiedenen Permutationen
einen eindeutigen Exponenten
NX
i=1
2 ~x i ~y Pi (3.57)
gibt, der sich von allen anderen (N !,1) möglichen Exponenten unterscheidet. Das
N !–fache Auswerten der Exponentialfunktion pro Berechnung der Permanente ist
also nicht zu vermeiden !
3.3.2 Mathematisch motivierter Näherungsversuch
Da es nicht möglich ist, einen exakten Ausdruck für die Permanente der Matrix A
(bzw. der Matrix B) herzuleiten, der eine effiziente Berechnung ermöglicht, ist es
wünschenswert, zumindestens einen Näherungsausdruck für perA (bzw. per B)
zu erhalten.
Eine solche Näherung per ~ A soll zum einen natürlich die Struktur des exakten
mathematischen Ausdrucks perA soweit vereinfachen, daß eine effiziente Berechnung
der Näherung per ~ A möglich ist. Des weiteren ist zu beachten, daß durch die
physikalische oder mathematisch motivierte Näherung nicht zu viel von der physikalischen
Information verlorengeht, die in dem ursprünglichen, exakten Ausdruck
enthalten war.
Ein erster, mathematisch motivierter Näherungsansatz besteht darin, die Exponentialfunktion
in den einzelnen Komponenten der Matrix B in Potenzreihen zu

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 32
entwickeln. Beschränken wir uns im folgenden auf ein eindimensionales System,
so liefert eine solche Näherung bis zur Ordnung l
(B) ij =
lX
k=0
1
k! (x i) k (y j ) k : (3.58)
Im Falle des fermionischen Pfadintegrales wurde von BORRMANN gezeigt, daß
sich mit dieser Näherung die Determinante der Matrix B mit O(N 2 ) Multiplikationen
berechnen läßt [?].
Die Näherungsmatrix B ~ läßt sich nämlich in ein Produkt RST aus zwei Vandermonde–Matrizen
R; T und einer Diagonalmatrix S zerlegen:
~B =
0
B
@
1 x 1 x 2 1
1 x 1 x 2 1
. . . .
1 x 1 x 2 1
10
C
A
B
@
1
0!
1
0 0
1
0 0
1!
1
0 0 C
2! A
.
. . . ..
0
B
@
1 1 1
y 1 y 2 y N
y1 2 y2 2 yN
2
.
.
.
.
1
C
A (3.59)
Durch die für die Determinante erlaubte Produktzerlegung ergibt sich für det ~ B
der Ausdruck
det ~ B = det R det S det T (3.60)
=
Y
1j

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 33
Es gibt nun ein abstraktes Reduktionskriterium für Irreduzibilität, daß sich
glücklicherweise sehr gut für eine algorithmische Umsetzung eignet. Dies ermöglicht
es, mit den schon oben erwähnten Computeralgebra–Systemen eine eindeutige
Aussage darüber zu machen, ob ein konkretes multivariates Polynom irreduzibel
ist, oder nicht [?].
Werden nun für n = 3; 4; 5 die entsprechenden Polynome für die Permanente
und für die Determinante berechnet, so lautet die eindeutige Antwort der
Computeralgebra–Systeme, daß die von der Determinante stammenden Polynome
reduzibel und die von der Permanente stammenden irreduzibel sind.
Die Ursache für das unterschiedliche Verhalten von det ~ B und per ~ B kann nur
darin begründet liegen, daß es bei der Determinante durch die auftretenden negativen
Vorzeichen zur Auslöschung von Termen innerhalb des Polynoms kommt.
Dieses Ergebnis ist nun kein mathematischer Beweis dafür, daß sich per ~ B
auch für n > 5 nicht faktorisieren läßt, aber dieses Resultat macht eine solche
Vermutung unwahrscheinlich.
Ein weiteres Argument dafür, warum sich det ~ B und per ~ B so unterschiedlich
verhalten müssen, ergibt sich, indem die Multilinearität von Determinante und
Permanente ausgenutzt wird, um die Summanden in jeder Komponente von (3.58)
auseinanderzuziehen.
Durch die Linearität in der 1–ten Zeile wird per ~ B so in eine Summe von l +1
Permanenten zerlegt. Wird bei jeder dieser Matrizen die Linearität in der 2–ten
Zeile ausgenutzt, so ergibt sich für per ~ B eine Summe von (l +1) 2 Permanenten.
Insgesamt erhalten wir durch dieses Vorgehen die Formel
per ~ B =
(l+1)
X
N
q=1
per C q ; (3.62)
wobei die Komponenten der l N Matrizen C q durch die Summanden der Exponentialreihe
gebildet werden.
Die Anzahl der in der Summe (3.62) zu berechnenden Permanenten steigt exponentiell
in der Matrixgröße N an, falls nicht von vornherein viele der Permanenten
nur einen Nullbeitrag liefern.
Dies ist jedoch unwahrscheinlich, da die Komponenten der exakten Matrix B
größer Null sind und durch die Näherung nur wenige Komponenten der Matrix B ~
verschwinden werden. Damit die Permanente einer nichtnegativen N N–Matrix
null wird, darf die Matrix selbst aber nicht mehr als N , 1 Komponenten verschieden
von der Null haben, damit in Gleichung (3.2) alle Summanden einzeln zu Null
werden.
Für Determinanten stellt sich dieser Sachverhalt vorteilhafter dar, denn für alle
C q mit Rang C q

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 34
verschieden von allen anderen Potenzen in den anderen N , 1 Zeilen sind, z.B.
0
B
@
x 1 y 1 x 1 y 2 x 1 y 3
x 7 2 y7 1
x 7 2 y7 2
x 7 2 y7 3
1 1 1
.
.
.
.
1
C
A : (3.63)
Ist die Entwicklungsordnung l =0; 1; 2;::: kleiner als N ,1, so sind nicht genug
verschiedene Potenzen in k =0;::: ;lvorhanden, um die lineare Unabhängigkeit
der Matrixzeilen bzw. Spalten zu gewährleisten und damit
det C q =0 für alle q =1;::: ;(l +1) N : (3.64)
Diese Beobachtung liefert einen Hinweis darauf, warum in der Vandermonde–
Zerlegung von det ~ B die Entwicklungsordnung an die Teilchenzahl gekoppelt sein
muß.
3.3.3 Physikalisch motivierter Näherungsversuch
Um zu einer physikalisch motivierten Näherung zu gelangen, betrachten wir wieder
die Permanente der Matrix A, in der direkt die Differenzen von Teilchenkoordinaten
eingehen.
Bei einem System von N Bosonen in einem Wärmebad der Temperatur T ist
physikalisch zu erwarten, daß sich das System bei hohen Temperaturen T 0
klassisch verhält, also in der Permanente die identischen Permutationen den einzigen
wesentlichen Beitrag liefern sollen.
Bei sinkenden Temperaturen werden die Anteile der Permutationen nahe der
Identität an Bedeutung gewinnen und beim (nicht erreichbaren) absoluten Temperaturnullpunkt
sollten alle Permutationen eine gleichberechtigte Rolle spielen.
Findet im Pfadintegral die Permutation der Teilchenindizes zwischen den Zeitscheiben
und +1statt, so bedeutet dies, daß bei hohen Temperaturen nur für
den gleichen Teilchenindex i die Koordinatenabstände
j~r i ( +1), ~r i ()j (3.65)
zwischen den Zeitscheiben klein werden, also nur die Diagonalelemente in der
Matrix A( +1;) wesentlich von Null verschieden sind.
Mit sinkenden Temperaturen tauchen nun vermehrt auch für verschiedene Teilchen
i und j geringere Abstände
j~r i ( +1), ~r j ()j (3.66)
auf, die Nebendiagonalelemente von A( +1;) nehmen also an Bedeutung zu.
Als Näherung bietet es sich offensichtlich an, die unbedeutenden Permutationen
zu vernachlässigen. Diese sind ja gerade dadurch charakterisiert, daß für sie

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 35
das Produkt
NY , exp , (~x i , ~y 2 j ) (3.67)
i=1
nur einen sehr unwesentlichen Beitrag zur Summe über alle Permutationen P 2
S N liefert.
Praktisch läßt sich diese Näherung dadurch umsetzen, daß aus der Matrix A eine
Näherungsmatrix ~ A erzeugt wird, indem die zahlenmäßig kleinsten Matrixelemente
dynamisch — d.h. im Verlauf der Monte–Carlo–Simulation — gleich Null
gesetzt werden. Damit stellt sich dann auch die Frage, wie sich die Permanente der
so erzeugten Matrix ~ A berechnen läßt.
Rückführung auf eine Hessenberg–Matrix
Ein Ansatz könnte daraus bestehen, so viele Elemente der Matrix A auf Null zu setzen,
daß per ~ A durch Vertauschen von Zeilen und Spalten in die Permanente einer
Hessenberg–Matrix (3.8) überführt werden kann. Nach Gleichung (3.10) ließe sich
dann die Permanente auf die Determinante einer ähnlichen Matrix zurückführen
und mit einem Aufwand O(N 3 ) berechnen.
Nun enthält eine n n Hessenberg–Matrix 1=2 (n , 1)(n , 2) Nullkomponenten
oberhalb der Diagonale, es müssen also mindestens genauso viele Komponenten
in der Matrix A auf Null gesetzt werden. Wie aus Tabelle 3.1 zu entnehmen
ist, muß für größere Matrizen annähernd die Hälfte aller Matrixkomponenten auf
Null gesetzt werden.
n n 2 1=2 (n , 1)(n , 2)
10 100 36
20 400 171
30 900 406
40 1600 741
50 2500 1176
100 10000 4851
500 250000 124251
1000 1000000 498501
Tabelle 3.1: Anzahl der Nullelemente oberhalb der Diagonalen in Abhängigkeit
von der Matrixgröße für eine Hessenberg-Matrix.
Die Tatsache, daß die genäherte Matrix ~ A erst durch Zeilen– und Spaltenvertauschungen
in eine Hessenberg–Matrix überführt werden soll, erzwingt, daß nicht
einfach die 1=2 (n , 1)(n , 2) kleinsten Komponenten auf Null gesetzt werden
können ! Denn Zeilenvertauschungen können niemals die Anzahl der Nullen in einer
Spalte ändern und umgekehrt können Spaltenvertauschungen nicht die Zahl der
Nullen in einer Zeile ändern.

KAPITEL 3. MÖGLICHE BERECHNUNGSVERFAHREN ... 36
Der einzig praktikable Weg wäre also der, daß in einem algorithmischen Verfahren
angefangen mit der kleinsten Komponente von A nach und nach die Matrixkomponenten
auf Null gesetzt werden und in jedem Schritt die nötigen Zeilen– und
Spaltenumformungen vorgenommen werden, um die Matrix in die Hessenberg–
Form zu bringen.
Ähnliche Algorithmen sind in der Kombinatorik bekannt [?]. Bei diesen Verfahren
werden die aus dem numerischen Lösen linearer Gleichungssysteme bekannten
Pivotisierungsalgorithmen, bei denen die Zeilen der Koeffizientenmatrix
in eine numerisch günstige Reihenfolge gebracht werden, mit der Backtracking–
Methode kombiniert, die es erlaubt, bestimmte Zeilenvertauschungen auszuprobieren.
Das Laufzeitverhalten solcher Algorithmen ist ebenfalls polynomial in der
Matrixgröße.
Anwendung graphentheoretischer Algorithmen
Wie im vorherigen Abschnitt aufgezeigt wurde, läßt sich selbst durch eine sehr
drastische Näherung, bei der nahezu die Hälfte aller Matrixkomponenten zu Null
gesetzt werden, keine analytische Formel für die Permanente angeben.
Deshalb erscheint es naheliegend, von vornherein die Berechnung der Permanente
der Näherungsmatrix durch ein algorithmisches Verfahren vorzunehmen.
Von den in Abschnitt 3.2 vorgestellten allgemeinen Rechenverfahren hat ja gerade
der graphentheoretische Algorithmus 3.2.3 von ITAI ET. AL. die Eigenschaft,
daß sein Berechnungsaufwand mit steigender Anzahl von Nullkomponenten in der
Matrix abfällt.
3.3.4 Andere Versuche
Ein anderer Versuch, die Berechnung der Permanente auf die Berechnung der Determinante
zurückzuführen, macht von der einfach zu beweisenden Formel
(per C) (det C) = det C (2) + f (C) (3.68)
mit
f (C) =
X
; 0 2Gn
6= 0 n Y
i=1
(C) i;(i) (C) i;(i) 0 +
X
; 0 2Un
6= 0 n Y
i=1
(C) i; (i) (C) i; 0 (i)
(3.69)
Gebrauch [?]. In dieser Formel bezeichnet C (2) diejenige Matrix, die aus C entsteht,
indem alle Komponenten quadriert werden und G n (bzw. U n ) die Menge
aller geraden (bzw. ungeraden) Permutationen.
Die Berechnung von perC läßt sich nun auf die Berechnung von det C und
det C (2) zurückführen, wenn der Restterm f (C) sich einfach berechnen läßt.
Wird für die Matrix C der Näherungsausdruck ~ B aus Abschnitt 3.3.2 für die
im Pfadintegral vorkommende Matrix eingesetzt, so ergibt sich ein Restterm f (A),
der für N =3; 4 wieder auf ein irreduzibles Polynom führt.

Kapitel 4
Vergleich der verschiedenen
Berechnungsverfahren
Da es im Rahmen dieser Arbeit nicht gelungen ist, eine einfache ”
Formel“ zu finden,
die eine effiziente Berechnung der Permanente im thermodynamischen Pfadintegral
gestattet, bleibt uns an dieser Stelle nur die Betrachtung der algorithmischen
Lösungsansätze.
Von den vorgestellten Verfahren zur Berechnung der Permanente im thermodynamischen
Pfadintegral ist bis heute das von NIJENHUIS und WILF verbesserte
Verfahren nach RYSER mit einem Aufwand von der Ordnung O((n , 1)2 n,1 )
immer noch die schnellste Methode, um die Permanente exakt zu berechnen.
Mit dem KKLLL–Verfahren ist es dagegen möglich, die Permanente näherungsweise
durch den Mittelwert vieler Determinanten anzunähern. Die Güte dieser
Näherung wird dabei durch die Anzahl l der berechneten Determinanten bestimmt,
womit der Aufwand des KKLLL–Verfahrens in der Größenordnung von
l n 3 liegt.
In Abbildung 4.1 ist der Rechenaufwand für das Ryser–Verfahren und verschieden
genaue KKLLL–Näherungen in Abhängigkeit von der Matrixgröße n aufgetragen.
Von Interesse ist nun, ab welcher Matrixgröße N das Ryser–Verfahren einen
größeren Berechnungsaufwand als die anderen Verfahren hat. Der Wert für n,
bei dem zwei Verfahren denselben Rechenaufwand haben, wird auch als ”
Break–
Even–Point“ der Verfahren bezeichnet.
In der Abbildung ist zu erkennen, daß das Ryser–Verfahren bis zu n =6einen
geringeren Aufwand als die KKLLL–Näherung mit l = 1 hat. Der Wert l = 1
impliziert die Berechnung einer einzigen Determinante und entspricht damit auch
dem Berechnungsaufwand für den fermionischen Fall.
Für größere n führt der exponentiell ansteigende Rechenaufwand zu einem
unakzeptablen Laufzeitverhalten. Bei einem Wert von n = 13, der physikalisch
z.B. bei der ersten vollständigen Ikosaederkonfiguration eines Edelgasclusters von
Interesse ist, hat das Ryser–Verfahren bereits einen um einen Faktor 23 höheren
37

KAPITEL 4. VERGLEICH DER BERECHNUNGSVERFAHREN... 38
Rechenaufwand
10 10
10 8
10 6
10 4
10 2
10 0
Ryser
KKLLL (l=1)
KKLLL (l=10)
KKLLL (l=100)
KKLLL (l=1000)
0 5 10 15 20
n
Abbildung 4.1: Vergleich des Rechenaufwands für das Ryser–Verfahren und das
KKLLL–Verfahren. Für das KKLLL–Verfahren sind verschiedene Werte des Parameters
l eingezeichnet.
Berechnungsaufwand als bei der Determinante.
Im Gegensatz dazu ist die Laufzeit der KKLLL–Näherung ”
nur“ um den konstanten
Faktor l länger als beim fermionischen Fall. Wählen wir den Faktor sehr
groß, z.B. l = 1000, so hat diese Näherung schon ab n =20einen geringeren Aufwand
als das Ryser–Verfahren. Für einen absolut unrealistischen Wert von l =10 7
ist der Break–Even–Point mit dem Ryser–Verfahren immer noch erstaunlich niedrig,
er liegt bei n =35.
Entscheidend ist beim KKLLL–Verfahren, wie bei der Berechnung der Permanente
in der Pfadintegral–Monte–Carlo–Methode die Laufzeit und die Genauigkeit
der berechneten Erwartungswerte von der Größe des Faktors l beeinflußt werden.
Dazu haben wir numerische Tests an einem System aus 4 eindimensionalen bosonischen
harmonischen Oszillatoren durchgeführt, das durch den Hamilton–Operator
^H =
n=4
X
i=1
d 2
, 1 2 dx 2 i
+ 1 2 x2 i (4.1)
beschrieben wird, wobei ~ und die Teilchenmassen auf 1 gesetzt wurden.
In einer FORTRAN90–Implementation des in Abschnitt 2.4 beschriebenen
PIMC–Verfahrens haben wir zunächst das exakte Ryser–Verfahren verwendet, um
für mehrere Temperaturen die Erwartungswerte der potentiellen und kinetischen
Energien des Systems zu berechnen. Für jede der hier angesprochenen Berechnungen
eines Erwartungswertes wurde M T = 4 gewählt und 200 000 Iterationen
durchgeführt.
Wie Abbildung 4.2 zeigt, stimmt das Ergebnis dieser Berechnungen gut mit

KAPITEL 4. VERGLEICH DER BERECHNUNGSVERFAHREN... 39
Energie
1.6
1.4
1.2
1.0
exakt
E kin
Ryser
E pot
Ryser
E kin
KKLLL (l=10)
E pot
KKLLL (l=10)
0.0 0.5 1.0
T / k B
Abbildung 4.2: Energien beim eindimensionalen bosonischen harmonischen Oszillator
für n = 4 mit verschiedenen Verfahren zur Berechnung der Permanente.
Es wurde ~ = m i = 1 gesetzt und M= = 4 gewählt. Für jeden Punkt wurden
200 000 Iterationen durchgeführt.
den analytisch berechneten Erwartungswerten [?]
E kin = E pot =
n=4
X
i=1
i i
4 coth 2T
, 3 2
(4.2)
überein.
Für eine Temperatur T=k B = 1 haben wir Berechnungsversuche mit dem
KKLLL–Verfahren für verschiedene l unternommen. Bei der sehr niedrigen Wahl
von l =10ist der relative Fehler in den Energien erwartungsgemäß groß, er liegt
bei 6% für E kin und bei 11% für E pot .
Die Rechenzeit, die für die Berechnung dieser beiden Erwartungswerte benötigt
wurde, lag auf einer IBM–AIX P70 Workstation mit 64 MB Hauptspeicher schon
bei 26:5 CPU–Stunden ! Weitere Berechnungsversuche mit l = 20 und l = 30
wurden wegen der schon bei so geringen Teilchenzahlen unvertretbar hohen Laufzeiten
abgebrochen.
Die theoretische Betrachtung des Rechenaufwands und die praktischen Versuche
zum Laufzeitverhalten legen nahe, daß auch das KKLLL–Verfahren keine
Alternative zur effizienten Berechnung im Pfadintegral bietet.
Als weitere Möglichkeit zur Berechnung der Permanente bleibt noch der physikalisch
motivierte Ansatz, nicht die Permanente der Matrix A( +1;) zu nähern,
sondern zuerst eine geeignete Näherung für die Matrix selbst durchzuführen, von
der die Permanente dann exakt berechnet werden kann.
Von den beiden in Kapitel 3.3.3 dazu entwickelten Ideen erscheint uns die Verwendung
des graphentheoretischen Ansatzes, bei dem genügend viele der kleinsten

KAPITEL 4. VERGLEICH DER BERECHNUNGSVERFAHREN... 40
Matrix–Elemente zu Null gesetzt werden, als besonders vielversprechend, denn
laut CEPERLEY [?] sind gerade Permutationen mit einem Austausch von 2; 3 und
4 Teilchen besonders wichtig.
Definitive Aussagen über das Laufzeitverhalten des KKLLL–Verfahrens und
des graphentheoretischen Näherungsverfahrens lassen sich aber nur durch eine systematische
Untersuchung mit physikalisch relevanten Systemen gewinnen. Insbesondere
ist dazu auch der Vergleich mit dem als Standardmethode verwendeten
Importance Sampling of Permutations“ durchzuführen.
”
Es empfiehlt sich also folgendes weitere Vorgehen:
Eine weitere Suche nach einer einfachen ”
Formel“ für die Permanente erscheint
nicht sinnvoll.
Wegen des enormen Rechenzeitbedarfs bei PIMC sollten alle Programme in
einer parallelisierten, für Großrechner geeigneten Form erstellt werden.
Es ist eine PIMC–Version mit einem ”
Importance Sampling of Permutations“
zu erstellen. Damit stünde eine Version dieses Standardverfahrens für
Vergleichsrechnungen zur Verfügung.
Es ist eine PIMC–Version mit einem austauschbaren Modul zur Berechnung
der Permanente zu erstellen.
Für kleinere Systeme (n 10)könnte für dieses Modul das Ryser–Verfahren
benutzt werden.
Der graphentheoretische Algorithmus sollte implementiert werden. Als Vorlage
kann ein ähnliches Programm [?] zum Matchen von Graphen verwendet
werden. Zu untersuchen wäre das Laufzeitverhalten in Abhängigkeit von der
Genauigkeit und ob dieses Verfahren ergodisch ist.

Kapitel 5
Zusammenfassung
In Teil I dieser Arbeit wurde nach einer Möglichkeit gesucht, wie sich die Berechnung
von thermodynamischen Pfadintegralen von Viel–Bosonen–Systemen verbessern
läßt.
Es wurde der Formalismus der Pfadintegrale dargestellt und es wurde erläutert,
daß die numerische Berechnung von Erwartungswerten bei bosonischen Pfadintegralen
einen sehr viel höheren Aufwand erfordert als bei fermionischen Pfadintegralen.
Als Ursache dafür wurde die bei bosonischen Pfadintegralen zu berechnende
Permanente einer Matrix A( +1;) erkannt und es wurde erklärt, wie sich
die Berechnung der Permanente durch ein ”
Importance Sampling of Permutations“
umgehen läßt.
Nachdem die wichtigsten der in der Mathematik bekannten allgemeinen Berechnungsverfahren
für Permanenten vorgestellt wurden, wurden eigene Versuche
zur Berechnung der Permanente im Pfadintegral unternommen.
Es wurde aufgezeigt, warum es keine effiziente Formel für die Berechnung dieser
speziellen Permanente gibt und es wurden Argumente angeführt, warum auch
keine Näherungsformel wie für die Determinante im fermionischen Pfadintegral
möglich ist.
Ausgehend von den in der Literatur gewonnen Erkenntnissen über die Bedeutung
der Permutationen beim ”
Importance Sampling“ wurde schließlich eine physikalisch
motivierte Näherung der Matrix A( +1;) vorgeschlagen, die zusammen
mit einem graphentheoretischen Algorithmus eventuell eine effiziente näherungsweise
Berechnung der Permanente im bosonischen Pfadintegral gestatten würde.
Die Anwendbarkeit dieses Vorschlags bleibt noch zu untersuchen.
41

Teil II
Bestimmung von
Phasenübergängen aus
experimentellen Streuspektren
atomarer Cluster
42

Kapitel 6
Einleitung
Mit dem Konzept der Phasenübergänge wird in der Thermodynamik die strukturelle
Umwandlung makroskopischer Systeme — d.h. Systeme mit unendlich vielen
Freiheitsgraden — beschrieben. Solche strukturellen Umwandlungen sind in der
Regel mit abrupten Änderungen von thermodynamischen Zustandsgrößen oder anderen
geeigneten Ordnungsparametern verbunden.
Mesoskopische Systeme besitzen dagegen nur eine endliche Anzahl von Freiheitsgraden,
was dazu führt, daß die Ordnungsparameter von Strukturumwandlungen
ein weicheres Änderungsverhalten zeigen und sich der Begriff der ”
Phase“ des
Systems nicht mehr präzise definieren läßt.
Anfang der 80er Jahre wurde durch numerische Simulationsrechnungen gezeigt,
daß es bei atomaren und molekülaren Clustern Übergänge zwischen den bei
tiefen Temperaturen vorherrschenden starren Strukturen und den strker fluktuierenden
Strukturen bei höheren Temperaturen gibt, die sich als Übergänge zwischen
verschiedenen Cluster–Isomeren deuten lassen [?].
Diese Strukturverwandlungen von atomaren Clustern äußern sich ähnlich wie
bei makroskopischen Phasenübergängen durch deutlich erkennbare Änderungen in
dem Verhalten geeigneter Observablen: eine Stufe in der kalorischen Zustandsgleichung,
ein plötzliches Ansteigen der spezifischen Wärme, makroskopische Änderungen
in den relativen Abständen zu den nächsten Nachbarn mit steigender Temperatur
usw.
In Analogie zu den fest–flüssig–Phasenübergängen in kondensierter Materie
wurde durch BERRY ET AL. einphänomenologisches Modell zur Erklärung dieser
Simulationsrechnungen eingeführt [?, ?]. Darin werden unterschiedliche Temperaturen
für den Schmelz– und Gefrierpunkt definiert, wodurch ein Übergangsbereich
zwischen fester und flüssiger Phase definiert wird — der sogenannte Koexistenzbereich.
Als besonders geeignete Verfahren für die Untersuchung von Clusterstrukturen
haben sich Beugungsexperimente mit Elektronen–, Röntgen– oder Neutronenstrahlen
herausgestellt [?]. Sie haben den großen Vorteil, daß sich die Beugungsintensität
aus den gemessenen Streuspektren als räumliche Fourier–Transformierte
43

KAPITEL 6. EINLEITUNG 44
einer Observablen der statistischen Physik — der Paarkorrelationsfunktion — interpretieren
läßt.
Das Standardverfahren zur Analyse der so gemessenen Streuspektren besteht
darin, für vorgegebene Clustergeometrien über numerische Molekulardynamik–
oder Monte–Carlo–Rechnungen theoretische Streuspektren zu berechnen und diese
anschliessend visuell mit den experimentellen Spektren zu vergleichen. Diese
Kombination aus experimenteller Messung und theoretischer Modellbildung wurde
in der Vergangenheit z.B. erfolgreich genutzt, um die stabilen Konfigurationen
kleiner und mittlerer Argon–Cluster aufzufinden [?, ?, ?].
Da bei den numerischen Simulationen die potentielle und kinetische Energie
der Cluster als Nebenprodukt ermittelt wird, kann dasselbe Verfahren aber auch
indirekt dazu verwendet werden, diese Energien selbst für die untersuchten Cluster
zu bestimmen, was im Hinblick auf Phasenübergänge besonders interessant ist.
Für semiklassische Clustersysteme läßt sich damit auch die ”
innere Temperatur“
T ermitteln, die über die mittlere kinetische Energie pro Freiheitsgrad definiert
werden kann [?, ?].
Dieses Verfahren zur Bestimmung der Energie bzw. der Temperatur atomarer
Cluster hat zwei große Nachteile: Es müssen zum einen viele zeitaufwendige
Computersimulationen durchgeführt werden, um eine genügend große Anzahl von
theoretischen Vergleichsspektren zu erzeugen. Zum anderen müssen dann die gesuchten
Energie– bzw. Temperaturwerte durch einen visuellen Vergleich der theoretischen
mit den experimentellen Spektren gefunden werden.
In diesem zweiten Teil der Diplomarbeit entwickeln wir nun eine alternative
Methode zur Berechnung der Energien bzw. der Temperatur aus den gemessenen
Streuspektren. Wir zeigen, daß für monoatomare Cluster, die sich durch eine
paarweise additive Wechselwirkung beschreiben lassen, die potentielle und die
kinetische Energie sowie die klassische Temperatur als einfache Funktionale der
Streuspektren und eines angenommenen Wechselwirkungspotentials ausgedrückt
werden können, wobei in den Funktionalen nur eindimensionale Integrationen ausgeführt
werden müssen.
In Kapitel 7 wird zunächst der Zusammenhang zwischen gemessenem Streuspektrum
und der Paarkorrelationsfunktion erläutert, bevor in einem quantenstatischen
und einem klassischen Modell ausgehend von verallgemeinerten Virialtheoremen
die gerade angesprochenen einfachen Formeln für die Berechnung der Energien
und der Temperatur hergeleitet werden.
Um die praktische Anwendbarkeit unserer Methode überprüfen zu können,
haben wir klassische MC und Pfadintegral–MC–Simulationen von Systemen aus
Argon– und Neon–Clustern als ”
ideale Experimente“ durchgeführt (Kapitel 8).
Aus den in diesen numerischen Simulationen generierten Streuspektren berechnen
wir über unsere neue Methode Erwartungswerte für die Energien und die
Temperatur, die mit den exakten Werten aus den Simulationen verglichen werden
(Kapitel 9) und wir erläutern, wie sich damit Phasenübergänge in den untersuchten
Clustern feststellen lassen.

Kapitel 7
Die Methode
In diesem Kapitel wird eine neue Methode vorgestellt, wie sich direkt aus experimentell
gemessenen Streuspektren atomarer Cluster ihre potentielle und kinetische
Energie sowie im klassischen Grenzfall die Temperatur berechnen lassen.
Die Grundidee unserer Methode ist dabei, die statistischen Erwartungswerte
für die potentielle Energie E pot und die kinetische Energie E kin als Funktionale
der Paarkorrelationsfunktion ,(r) auszudrücken, wozu wir verallgemeinerte Virialtheoreme
— sogenannte Hypervirialtheoreme — verwenden.
Am Anfang dieses Kapitels wird zunächst der Zusammenhang zwischen der
in Beugungsexperimenten gemessenen Intensitätsverteilung I(S) und der Paarkorrelationsfunktion
,(r) erläutert, bevor die klassischen und quantenmechanischen
Hypervirialtheoreme nach HIRSCHFELDER [?] betrachtet werden.
Im Rahmen eines quantenstatistischen kanonischen Modells zur Beschreibung
atomarer Cluster mit paarweiser Wechselwirkung wird mit Hilfe des quantenmechanischen
Hypervirialtheorems gezeigt, wie sich die potentielle und kinetische
Energie über eine einfache Integration aus der Paarkorrelationsfunktion ergeben.
Für sich beinahe klassisch verhaltende Systeme wird gezeigt, wie sich aus dem
klassischen Hypervirialtheorem eine entsprechende Formel für die innere Temperatur
der Cluster herleiten läßt.
Schließlich wird erläutert, wie die so hergeleiteten Formeln modifiziert werden
müssen, damit sie auch bei experimentell vorliegenden diskreten Verteilungen
(N ) von Clustern verschiedener Teilchenzahlen N angewendet werden können.
7.1 Der Zusammenhang von Paarverteilungsfunktion und
Streuspektrum
Eines der etabliertesten experimentellen Verfahren zur Analyse von Clusterstrukturen
ist die Elektronenbeugung an Clusterstrahlen, die durch Überschallexpansion
von heißen Gasen in ein Vakuum erzeugt werden [?].
Bei diesem Meßverfahren wird ein heißes Gas mit Überschallgeschwindigkeit
in ein Vakuum expandiert, wobei es unter geeigneten äußeren Bedingungen zur
45

KAPITEL 7. DIE METHODE 46
Bildung von Clustern in dem expandieren Gasstrahl kommt. Werden die so erzeugten
Cluster mit hochenergetischen Elektronen durchstrahlt, so kommt es zu
einer Auffächerung des Elektronenstrahls und es entsteht ein Beugungsbild, dessen
Intensitätsverteilung charakteristisch für die innere Struktur der Cluster ist.
Wichtig für das Zustandekommen dieses Effektes ist dabei nur, daß die einfallende
Strahlung Wellencharakter hat, wobei die Wellenlänge in der Größenordnung
der Streuzentren–Abstände liegen muß [?]. Daher werden neben Elektronenstrahlen
auch Neutronen– und Röntgenstrahlen für Beugungsexperimente dieser Art
verwendet.
Gegenüber den beiden anderen Strahlungsquellen bietet die Elektronenbeugung
zur Zeit noch einige Vorteile:
1. Elektronenstrahlen lassen sich wesentlich besser fokussieren als Neutronen–
und Röntgenstrahlen.
2. Für die momentan experimentell gut realisierbaren Strahlintensitäten und
Teilchenenergien liefert die Elektronenbeugung bei schwach streuenden Teilchen
atomarer Dimensionen die qualitativ intensivsten und schärfsten Beugungsbilder.
Vom theoretischen Standpunkt aus läßt sich das Problem der Streuung von
Elektronen an Atomen und das Entstehen der Beugungsbilder mit unterschiedlicher
Genauigkeit und entsprechend mit unterschiedlichem theoretischen Aufwand
behandeln.
Für die bei Strukturuntersuchungen an Clustern vorgenommenen Beugungsexperimente
genügt es, die sog. kinematische Streutheorie zu betrachten, in der nicht
nur die Lage der Beugungsringe, sondern auch ihre Form und Intensität wiedergegeben
wird.
Betrachten wir zunächst die elastische Streuung eines Strahls schneller Elektronen
an dem als zentralsymmetrisch angenommenen Potential V (r) eines einzelnen
unbewegten Atoms.
Da in Beugungsexperimenten der Elektronenstrahl typischerweise sehr viel
länger eingeschaltet ist, als ein einzelnes Elektron zum Durchqueren der Streuregion
benötigt und da das Streupotential zeitunabhängig ist, genügt es die zeitunabhängige
Schrödingergleichung für dieses System zu betrachten [?]:
, ~2
2m r2 + V (r) (~r) =E (~r): (7.1)
Die Energie E des einfallenden Elektrons ist dabei mit seinem Impuls ~ k und
seiner Wellenlänge über die Gleichung
verknüpft.
E = p2
2m = ~2
2m k2 = ~2 2
2m
(7.2)

KAPITEL 7. DIE METHODE 47
Unter der Annahme, daß das atomare Potential V (r) für große r genügend
schnell abfällt, kann für Gleichung (7.1) eine asymptotische Lösung in der Form
1 (~r) =A [ ein (~r) + str (~r)] (7.3)
angeben werden, wobei ein die Wellenfunktion des einfallenden Elektrons und
str die des gestreuten Elektrons bezeichnen soll.
Da der einfallende stationäre Teilchenstrom verglichen mit den atomaren Dimensionen
des Streuzentrums einen großen Durchmesser hat, kann für die Wellenfunktion
ein eine ebene Welle angenommen werden:
ein(~r) =e i~ k~r : (7.4)
Die Gestalt der gestreuten Wellenfunktion str ist dadurch bestimmt, daß der
Fluß der gestreuten Teilchen radialsymmetrisch sein muß:
str(~r) =f (; ) ei~ k~r
r ; (7.5)
wobei (r;;) die Polardarstellung des Koordinatenvektors ~r ist und die Amplitude
f (; ) der Streuwellenfunktion als Streuamplitude bezeichnet wird.
Die weit entfernt vom Streupunkt gemessene Streuintensität
I = I 0
r jf (; 2 )j2 (7.6)
ist damit bestimmt durch den Streuwinkel , die Intensität der einfallenden Elektronen
I 0 und die Streuamplitude f (; ).
Bei einem radialsymmetrischen Zentralpotential V (r) hängt die Streuamplitude
nur von ab. In diesem Fall kann f () durch eine Partialwellenzerlegung
bestimmt werden, bei der f () durch eine Reihe über Legendre–Polynome P l dargestellt
wird. Für f () ergibt sich so schließlich der Ausdruck [?]:
1X (2l
h i
+1)
f () =
P l (cos ) e 2i l
, 1 ; (7.7)
2ik
l=0
in dem f () vollständig durch die Phasenverschiebungen l bestimmt ist.
Für kleine Phasenverschiebungen l gilt die Näherung (Bornsche Näherung für
die Partialwelle l)[?]:
l = , 2mk
~ 2 Z 1
0
V (r) r 2 [j l (kr)] 2 dr; (7.8)
mit der Bezeichnung j l für die sphärische Besselfunktion der Ordnung l.
Entwickeln wir in (7.7)
e 2i l
=1+2i l , 2 2 l + ::: (7.9)

KAPITEL 7. DIE METHODE 49
Die Hintergrundintensität I b setzt sich dabei zusammen aus einem Anteil für
die elastische Streuung an einzelnen Atomen — proportional zu der Summe über
die Quadrate der atomaren elastischen Streufaktoren f i (s) — und aus einem Anteil
für die inelastische Streuung proportional zur Summe über die inelastischen
Streufaktoren S i (s):
I b (s) = I 0
R 2 M X
i=1
jf i (s)j 2 + 4
a S 2 i(s) : (7.17)
0 s4
Der Interferenzterm I int enthält letztlich die von der Struktur d.h. von der Verteilung
der Atome herrührende Information:
I int (s) = I 0
R 2 M X
i=1
MX
j=1
j6=i
f i (s)f j(s)
Z 1
0
P ij (r) sin(sr)
sr
dr (7.18)
Um die Bewegungen der Atome gegeneinander zu berücksichtigen, muß hierbei
über die gewichteten, von einzelnen Atom–Atom–Paaren stammenden Intensitätsanteile
[sin(sr)=(sr)] integriert werden. Die Gewichtsfunktion P ij (r) ist dabei die
radiale Wahrscheinlichkeitsdichte dafür, daß die Atome i und j gerade den Abstand
r haben.
Für ein System, daß aus unterschiedlichen Atomen bzw. aus Molekülen verschiedener
Atome besteht, setzt sich die Interferenzintensität (7.18) additiv aus
einem intramolekularen Interferenzanteil I mol und einem von der Clusterstruktur
abhängigen intermolekularen Interferenzanteil I Cl zusammen:
I int = I mol + I Cl : (7.19)
In der Literatur ist es allgemein üblich [?], an Stelle des strukturhängigen Interferenzterms
I Cl die Strukturfunktion
M Cl =
I Cl
Ib
elast
(7.20)
zu betrachten, d.h. aus I Cl wird der elastische Anteil Ib
elast der atomaren Hintergrundintensität
(7.17) herausdividiert.
Für ein System aus rein atomaren Clustern verschwindet in Gleichung (7.19)
der intramolekulare Interferenzterm I mol .Sindzusätzlich alle Atome in dem betrachteten
Cluster identisch, so ist in den Gleichungen (7.17) und (7.18) nur ein
elastischer Streufaktor f (s) und eine Gewichtsfunktion (,(r) = p ij (r) f.a. i 6=
j 2 [1;::: ;N]) zuberücksichtigen. Somit können die Summen über alle Bindungen
bzw. über alle Teilchen explizit ausgeführt werden und wir erhalten für die
Interferenzintensität I int und für die zugehörige Strukturfunktion M:
I int (s) = Njf (s)j 2 M (s) (7.21)
Z 1
= Njf (s)j 2 4r 2 ,(r) sin(sr) dr: (7.22)
sr
0

KAPITEL 7. DIE METHODE 50
Unter Vernachlässigung des inkohärenten Streuanteils in der Hintergrundintensität
(7.17) ergibt sich für die gemessene Gesamtintensität I tot also
I tot (s) =Njf (s)j 2 1+
Z 1
0
4r 2 ,(r) sin(sr)
sr
dr
: (7.23)
Die Gewichtsfunktion ,(r) läßt sich in diesem Fall als statistischer Erwartungswert
formulieren [?]:
2
,(r) =
N (N , 1)
* X
1i

KAPITEL 7. DIE METHODE 51
7.2.1 Das klassische Hypervirialtheorem
Wir betrachten ein mechanisches System aus N Teilchen, die sich durch eine
Hamilton–Funktion H in den 3N generalisierten Ortskoordinaten q 1 ;q 2 ;::: ;q 3N
und den dazu konjugierten Impulsen p 1 ;p 2 ;::: ;p 3N beschreiben lassen sollen.
Sei W nun eine Funktion der generalisierten Koordinaten und Impulse mit den
beiden folgenden Eigenschaften:
1. W ist eindeutig durch jede Konfiguration des Systems bestimmt.
2. W nimmt für alle mit den vorgeschriebenen Randbedingungen und Erhaltungssätzen
des Systems verträglichen Konfigurationen einen endlichen Wert
an.
Dann läßt sich die zeitliche Entwicklung von W mit Hilfe der kanonischen
Bewegungsgleichungen
_q i = @H und , _p i = @H
(7.27)
@p i @q i
durch die Poisson–Klammer von W und der Hamilton–Funktion H ausdrücken
[?]:
dW
dt
= fH; Wg p;q =
3NX
j=1
@H @W
, @H @W
: (7.28)
@p j @q j @q j @p j
Auf beiden Seiten von Gleichung (7.28) wird nun das Zeitmittel
Z t=
hi := 1 dt 0 (7.29)
t=0
gebildet. Dabei soll für eine periodische Bewegung des Systems als die Zeit
genommen werden, die das System benötigt, um wieder in den Ausgangszustand
zurückzukehren, und für alle anderen Systeme soll der Limes ! 1 betrachtet
werden.
Wegen der zweiten der an W gestellten Voraussetzungen folgt offensichtlich
dW
=0 (7.30)
dt
und damit ergibt sich aus (7.28) die Gleichung
E 3NX
0=
DfH; Wg p;q =
j=1
@H
@p j
@W
@q j
, @H
@q j
@W
@p j
: (7.31)
Von besonderem Interesse sind nun Relationen, die sich aus Gleichung (7.31)
ergeben, wenn W eine homogene Funktion vom Grad 1 in den generalisierten Impulsen
ist. Diese Relationen werden nach HIRSCHFELDER [?] alsklassische Hypervirialtheoreme
bezeichnet, da sie als Verallgemeinerungen des Virialsatzes von
CLAUSIUS aufgefaßt werden können.

KAPITEL 7. DIE METHODE 52
Wird z.B.
W = p k f (q 1 ;q 2 ;::: ;q 3N ) (7.32)
gewählt, so lautet das entsprechende Hypervirialtheorem:
3NX
j=1
_q j
@f
@q j
p k
=
f @H ; (7.33)
@q k
aus dem sich mit f = q k wieder der Virialsatz von CLAUSIUS ergibt:
h _q j p k i =
@H
q k : (7.34)
@q k
Betrachten wir nun ein System im thermischen Gleichgewicht bei einer Temperatur
T , so ergeben sich in den Hypervirialtheoremen deutliche Vereinfachungen.
Zum einen gibt es in der klassischen Statistischen Mechanik keine Korrelationen
zwischen den Ortskoordinaten und den Impulsen. Zum anderen gilt [?]
und damit nimmt Gleichung (7.33) die Gestalt 2
k B T
p k
@H
@p k
= k B T; (7.35)
3NX
j=1
@f
@q j
=
f @H
@q k
(7.36)
an.
Gleichung (7.36) läßt sich allerdings auch direkt mit Mitteln der Statistischen
Mechanik herleiten, indem z.B. im kanonischen Ensemble die Zustandssumme
partiell integriert wird [?] oder im mikrokanonischen Ensemble über geeignete
Energiehyperflächen integriert wird [?, ?].
7.2.2 Das quantenmechanische Hypervirialtheorem
Wird in der klassischen Mechanik die zeitliche Entwicklung einer Funktion W mit
Hilfe von Poisson–Klammern formuliert, so entspricht dies in der Quantenmechanik
der Beschreibung einer Observablen ^W H im Heisenberg–Bild.
Wir betrachten im folgenden ein System, das durch einen zeitunabhängigen
Hamilton–Operator ^H beschrieben wird. Im Heisenberg–Bild wird die Dynamik
eines nicht explizit zeitabhängigen Schrödingeroperators ^W S durch die Heisenbergsche
Bewegungsgleichung
d
dt ^W i h i
H = ^H; ^W H (7.37)
~
2 Zu beachten ist hierbei, daß für alle Koordinaten, die nicht in H auftauchen, (z.B. zyklische
Koordinaten) diese Gleichungen identisch verschwinden.

KAPITEL 7. DIE METHODE 53
beschrieben, wobei
^W H = e i ~ ^Ht ^W S e , i ~ ^Ht
(7.38)
die Darstellung von ^W S im Heisenberg–Bild ist.
Wird nun auf beiden Seiten von Gleichung (7.37) der Erwartungswert bezüglich
stationärer Energieeigenzustände j m i und j n i gebildet, so ergibt sich
h i
h m j ^H; ^W H j n i = i h m j ^H ^W H , ^W ^H H j n i (7.39)
~
= i ~ (E m , E n )h m j ^W H j n i (7.40)
= i (E m , E n ) e ~ i (Em,En)t h m j ^W S j n i: (7.41)
~
Wenn der Erwartungswert von ^W S bezüglich eines stationären Energieeigenzustands
j n i endlich ist, dann folgt aus Gleichung (7.41), daß
h i
h n j ^H; ^W H j n i =0 (7.42)
gilt.
In Analogie zum klassischen Fall werden laut HIRSCHFELDER diejenigen Relationen
als quantenmechanisches Hypervirialtheorem bezeichnet, die sich aus der
allgemeinen Formel (7.42) für Operatoren W ergeben, die vom Grad 1 in den Impulsoperatoren
sind.
7.3 Das quantenstatistische Modell
7.3.1 Modellierung des Systems
Als Ausgangspunkt für unsere theoretischen Überlegungen wählen wir ein kanonisches
Ensemble von atomaren Clustern aus N–Teilchen. Diese Form der Beschreibung
ist z.B. dann geeignet, wenn die Cluster im thermischen Gleichgewicht mit
einem Wärmebad aus sie umgebenden Atomen sind, wie dies bei vielen Gasstrahlexpansionsexperimenten
der Fall ist [?].
Außerdem schränken wir unsere Betrachtungen auf Cluster aus N identischen
Atomen der Masse m ein, deren Wechselwirkung sich durch ein paarweise additives
2–Teilchen Potential der Form
V WW =
N,1
X
i=1
NX
j=2
i

KAPITEL 7. DIE METHODE 54
Der Hamilton–Operator eines solchen Systems lautet
^H tot = , ~2
2m
NX
i=1
X
r 2 i + V (j~x i , ~x j j): (7.44)
7.3.2 Separation von Schwerpunkts– und Relativbewegung
Da durch die Wahl des Wechselwirkungspotentials der Hamilton–Operator ^H tot
invariant unter Translationen wird, liefern die Kontinuumszustände mit nichtverschwindendem
Gesamtimpuls ( ” äußere Freiheitsgrade“) nur einen festen Beitrag
3
2 k BT zur kinetischen Energie.
Für die Änderungen in der Clusterstruktur sind dagegen die verbleibenden ”
inneren“
Freiheitsgrade ausschlaggebend [?] und nur diese lassen sich auch durch
die Spektren aus Elektronenbeugungsexperimenten nachweisen. 3 Deshalb ist es
sinnvoll, die Schwerpunkts– von der Relativbewegung zu separieren.
Dies geschieht am zweckmäßigsten durch eine Koordinatentransformation
i

KAPITEL 7. DIE METHODE 55
^H
kin rel den Anteil für die Relativbewegung bezeichnet:
^H rel
kin = , ~2
m
2
6X
4 N
i=1
r 2 r i
+
N,2
X
und das Wechselwirkungspotential die Gestalt
V WW =
N,1
X
i=1
V (j~r i j)+
i=1
N,2
X
i=1
N,1
X
j=2
i

KAPITEL 7. DIE METHODE 56
gegeben, wobei
Z =Tr
e , ^H rel
(7.58)
die kanonische Zustandssumme der inneren Freiheitsgrade ist.
Für die mittlere potentielle Energie des Systems, d.h. den Erwartungswert hV WW i,
erhalten wir so den formalen Ausdruck
E pot = 1 Z
X
wobei die Summe über alle Energieeigenzustände j ni mit
n
e ,En hn j V WW j ni; (7.59)
^H rel j ni = E n j ni (7.60)
läuft.
Andererseits ist es physikalisch intuitiv klar, daß sich die mittlere potentielle
Energie auch über die Paarkorrelationsfunktion ,(r) berechnen läßt:
Z
N (N , 1) 1
E pot = dr ,(r) V (r); (7.61)
2 0
denn ,(r) dr gibt ja die mittlere Wahrscheinlichkeit an, daß zwei beliebige Teilchen
des betrachteten Systems einen Abstand r 0 zwischen r und r +dr haben. Also
ergibt das Integral in Gleichung (7.61) den Erwartungswert für das 2–Teilchen–
Wechselwirkungspotential pro Bindung, es muß also noch mit der Anzahl der Bindungen
multipliziert werden.
Für die mittlere interne kinetische Energie ist die Sachlage komplizierter, denn
sie berechnet sich im kanonischen Ensemble zu
E kin = 1 Z
X
n
e ,En hn j
rel ^H kin j ni: (7.62)
Hier ist nicht offensichtlich, wie sich der Erwartungswert hn j ^H
rel
kin
j ni durch die
Paarkorrelationsfunktion ,(r) ausdrücken läßt.
In diesem Abschnitt wird nun gezeigt, wie mit Hilfe eines geeigneten Hypervirialtheorems
die Gleichung (7.62) in eine Form gebracht werden kann, die dieselbe
Struktur wie (7.59) hat. Dies genügt, wie in Abschnitt 7.3.4 noch ausführlicher
erläutert wird, um E kin über ,(r) berechnen zu können.
Um zu dem richtigen“ Hypervirialtheorem zu gelangen, gehen wir von dem
”
allgemeinen quantenmechanischen Hypervirialtheorem (7.42) aus und wählen [?]
^W =
N,1
X
k=1
~r k r k : (7.63)
Wie schon in Abschnitt 7.2.2 erläutert wurde, muß zunächst der Kommutator
[ ^H rel ; ^W ] berechnet werden. Dazu werten wir die Operatorprodukte ^H rel ^W und
^W ^H rel getrennt aus.

KAPITEL 7. DIE METHODE 57
Für das erste Produkt ^H rel ^W ergibt sich:
^H rel ^W = , ~2
m
" N,1
X
r 2 i (~r k r k ) +
i;k=1
| {z }
%1
X
N,1
X
(r i r j )(~r k r k )
i

KAPITEL 7. DIE METHODE 58
Das zweite Operatorprodukt ^W ^H rel läßt sich direkt berechnen:
^W ^H rel = , ~2
m
N,1
X
k=1
" N,1
X
i=1
X
(~r k r k )r 2 i + (~r k r k )(r i r j )
i

KAPITEL 7. DIE METHODE 59
der Erwartungswert durch die folgende Formel gegeben ist:
N (N , 1)
hF i =
2
Z 1
drf(r),(r): (7.79)
0
Zum Beweis von (7.79) erinnern wir uns an die Definition der Paarkorrelationsfunktion
,(r) in Gleichung (7.24), die sich im Relativkoordinatensystem wie
folgt schreibt:
2
,(r) =
N (N , 1)
2
4
* N,1
X
i=1
(j~r i j,r)
+
+
* X
i

KAPITEL 7. DIE METHODE 60
aus den in Beugungsexperimenten gemessenen Intensitätsspektren bestimmen lassen:
Z
N (N , 1) 1
E pot = drV(r),(r); (7.87)
2 0
Z
N (N , 1) 1
E kin = drrV 0 (r),(r): (7.88)
4
7.4 Der klassische Grenzfall
Die quantenstatistische kanonische Zustandssumme Z aus Gleichung (7.58) läßt
sich in guter Näherung durch die klassisch kanonische Zustandssumme Z kl der
korrigierten Maxwell–Boltzmann Statistik ersetzen, falls der mittlere interatomare
Abstand d sehr viel größer als die thermische de Broglie–Wellenlänge
0
th =
h
p 2mkB T
(7.89)
ist. th ist dabei ein Maß für die Ortsunschärfe zur mittleren kinetischen Energie
und damit zum mittleren Impuls [?, ?].
In der klassischen kanonischen Formulierung ist die Zustandsumme Z kl des
von uns betrachteten Systems gegeben als
Z
1
Z kl =
h 3N e ,H rel(~p;~r) d~p d~r (7.90)
N !
wobei ~p und ~r für die 3(N , 1)–dimensionalen Koordinatenvektoren bzw. Impulsvektoren
des Relativsystems stehen und H rel die dem Hamilton–Operator (7.56)
des Relativsystems entsprechende klassische Hamiltonfunktion
H rel (~p 1 ;::: ;~p N,1 ;~r 1 ;::: ;~r N,1 )=
N,1
X
i=1
(~p i ) 2
2m + V WW (7.91)
bezeichnet.
Für die mittlere potentielle Energie kann die Gleichung (7.87) ohne weiteres
übernommen werden, da bei der Herleitung der allgemeinen Formel (7.79) in Abschnitt
7.3.4 kein Gebrauch von der expliziten Gestalt des quantenmechanischen
Erwartungswertes gemacht wurde.
Für die mittlere innere kinetische Energie im klassisch–kanonischen Ensemble
muß dagegen wieder der Erwartungswert der kinetischen Energie in eine geeignete
Form gebracht werden, um die Formel (7.79) anwenden zu können. Dazu wird
auf das klassische Hypervirialtheorem in Form von Gleichung (7.36) mit der Wahl
f = q k zurückgegriffen, daß in kartesichen Koordinaten die Gestalt
* N,1
X
i=1
~r i r i V WW
+
=3(N , 1)k B T (7.92)

KAPITEL 7. DIE METHODE 61
annimmt.
Da die Ableitung auf der rechten Seite von Gleichung (7.92) schon in Abschnitt
7.3.4 berechnet wurde (s. Gl. (7.86)), gelangen wir auch für die klassische mittlere
kinetische Energie wieder zu der Formel (7.88):
Z
N (N , 1) 1
E kin =3(N , 1)k B T = drrV 0 (r),(r);
2 0
(7.93)
wodurch sich im klassischen Limes jetzt auch eine Formel für die Berechnung
der inneren Temperatur der so modellierten Cluster aus experimentell gemessenen
Streuspektren ergibt:
Z
T N 1
=
dr rV 0 (r),(r): (7.94)
6k B
7.5 Verteilungen verschiedener Clustergrößen
0
Bei der Erzeugung von Clustern durch Überschallexpansion eines Gasstrahls liegt
typischerweise eine durch die experimentellen Parameter bestimmte diskrete Verteilung
(N ) von Clusterteilchenzahlen N vor. Nachdem der Clusterstrahl die
Analyseexperimente wie z.B. Elektronenbeugung durchlaufen hat, kann diese Grössenverteilung
(N ) durch massenspektrometrische Methoden bestimmt werden
[?].
Die experimentell gemessene Intensität I ~ ergibt sich dann durch eine lineare
Superposition der von den einzelnen Clustern fester Größe N stammenden Streuintensitäten
I N :
~I =
X
N
(N ) I N ; (7.95)
wobei die Einzelintensitäten I N in der kinematischen Streutheorie durch Gleichung
(7.23) gegeben sind.
Da die entsprechenden Paarkorrelationsfunktion , N nach (7.25) mit den Einzelintensitäten
I N über lineare Fourier–Transformationen zusammenhängen, läßt
sich die Fourier–Transformierte , ~ der gemessenen Intensität I ~ ebenfalls als eine
durch (N ) bestimmte Superposition von Paarkorrelationsfunktionen fester Clustergrößen
N bestimmen:
~, =
X
N
(N ), N : (7.96)
Befinden sich auch die Cluster verschiedener Größe miteinander im thermischen
Gleichgewicht, so läßt sich mit (7.94) wieder eine Formel angeben, durch
die die innere Temperatur der Cluster aus der Fourier–Transformierten der gemessenen
Streuintensität berechnen werden kann:
R 1
T = 1 0
6k B
drrV 0 (r) ,(r) ~ : (7.97)
P
(N)
N N

Kapitel 8
Numerische Simulationen als
ideale Experimente“
”
Um die Anwendbarkeit der in Kapitel 7 hergeleiteten Formeln zur Berechnung der
potentiellen Energie (7.87) und der kinetischen Energie (7.88) bzw. Temperatur
(7.94) zu überprüfen, haben wir klassische und Pfadintegral–Monte–Carlo Simulationen
von kanonischen Ensembles aus Argon– und Neon–Clustern als idealisierte
numerische Experimente“ durchgeführt.
”
In diesen Simulationen, bei denen die Temperatur als externer Parameter vorgegeben
wird, wurden zum einen direkt die Erwartungswerte der Observablen E kin
und E pot bestimmt. Zum anderen wurde die Paarkorrelationsfunktion ,(r) ermittelt,
aus der wir in einer nachfolgenden Datenanalyse ebenfalls Erwartungswerte
für E kin und E pot gemäß der hergeleiteten Formeln berechnet haben.
Um einen Vergleich mit früher durchgeführten numerischen Simulationen für
Argon–Cluster zu ermöglichen [?, ?, ?], haben wir für das Wechselwirkungspotential
V WW der Argon– und Neon–Cluster eine analytische Potentialfunktion vom
Lennard–Jones–(12,6)–Typ
12
6
V LJ (r) =4 , (8.1)
r r
angenommen, wobei die für Argon und Neon verwendeten Parameter zusammen
mit den Massen der verwendeten Isotope in Tabelle 8.1 aufgeführt sind.
Wie in Abschnitt 7.4 erklärt wurde, ist der klassisch–kanonische Formalismus
eine gute Näherung, falls der interatomare Abstand d sehr viel größer als die thermische
Wellenlänge th ist. Ab welcher Temperatur diese Bedingung für die von
uns betrachteten Edelgascluster erfüllt ist, kann durch folgende grobe Abschätzung
festgestellt werden:
Für den interatomaren Abstand d wählen wir näherungsweise den Abstand
r m = 6p 2, für den V LJ minimal wird. Mit den in Tabelle 8.1 aufgeführten Werten
ergibt sich, daß bei Argon–Atomen für T 0:5 K und bei Neon–Atomen für
T 5 K die klassische Beschreibung eine gute Näherung darstellt.
62

KAPITEL 8. NUMERISCHE SIMULATIONEN... 63
Argon Neon
in meV 10.3 3.068
in Å 3.405 2.745
m in AMU 39.96238 19.99244
Tabelle 8.1: Lennard–Jones–Parameter und Atomgewichte der in den numerischen
Simulationen verwendeten Edelgase Argon und Neon. Für die Atomgewichte wurden
die Massen der am häufigsten vorkommenden Isotope gewählt.
Die Größe der zu untersuchenden Cluster wurde so gewählt, daß einerseits
die Stabilität der Cluster über einen genügend großen Zeitraum gewährleistet ist
und andererseits die mit der Temperaturerhöhung verbundenen Strukturveränderungen
zu einem deutlichen Effekt in der Paarkorrelationsfunktion bzw. dem Intensitätsspektrum
führen. Bei Edelgasclustern bieten sich hierfür die niedrigsten
abgeschlossenen Ikosaederkonfigurationen aus N = 13 und N = 55 Atomen
bzw. die entsprechende Sequenz der einfach dekorierten Ikosaederkonfiguration
aus N =14und N =56Atomen an.
Im Fall von Argon ist bekannt, daß der fest–flüssig–Phasenübergang bei einer
Temperatur von 20 K einsetzt [?]. Der zu untersuchende Temperaturbereich von 10
bis 40 Kelvin liegt deutlich über der oben abgeschätzen kritischen Temperatur von
0:5 K, eine rein klassische Behandlung sollte also eine gute Näherung darstellen.
Aus diesem Grund haben wir für Argon klassisch–kanonische MC–Simulationen
von Clustern der Größen N = 12; 13; 14 und N = 54; 55; 56 durchgeführt.
Dazu wurde ein von P. BORRMANN entwickeltes Programm zur klassischen MC–
Simulation mit einer von H. STAMERJOHANNS implementierten Routine zur optimierten
Datenanalyse nach FERRENBERG ET. AL. [?] kombiniert.
In der optimierten Datenanalyse werden in einem selbstkonsistenten Verfahren
die für feste Temperaturen in einzelnen MC–Läufen ermittelten Histogramm–
DatenzueinerNäherung für die Zustandsdichte kombiniert. Aus dieser lassen
sich dann die Erwartungswerte thermodynamischer Observablen über einen ganzen
Temperaturbereich ermitteln.
Für Neon ist auf Grund des gegenüber Argon halbierten Atomgewichtes dagegen
zu erwarten, daß der fest–flüssig–Phasenübergang bei einer deutlich niedrigeren
Temperatur eintritt und so Quanteneffekte eine wichtige Rolle spielen. Dies
wird auch durch die o.g. Abschätzung für den Gültigkeitsbereich der klassischen
Näherung gestützt, die nur für Temperaturen von deutlich mehr als 5 K eine klassische
Beschreibung rechtfertigt.
Andererseits kann die quantenmechanische Ununterscheidbarkeit der Neon-
Atome für den hier relevanten Temperaturbereich von 2 bis 12 K vernachlässigt
werden. Untersuchungen von CEPERLEY ET. AL. haben gezeigt [?], daß selbst für
das noch leichtere Helium bei einer Temperatur von 2 K die durch die quantenmechanische
Ununterscheidbarkeit hervorgerufenen Änderungen in der Paarkorrelationsfunktion
gegenüber der korrigierten Mawell–Boltzmann–Statistik unter 2%

KAPITEL 8. NUMERISCHE SIMULATIONEN... 64
liegen.
Somit bietet es sich an, für ein System von Neon–Cluster die Ergebnisse von
quantenmechanischer und klassischer Behandlung zu vergleichen. Konkret haben
wir für ein System von Ne 13 –Clustern klassische Monte–Carlo und Pfadintegral–
Monte–Carlo–Simulationen (PIMC) durchgeführt.
Das Prinzip der PIMC–Simulationen wurde schon ausführlich in Kapitel 2
erläutert, wobei hier allerdings nicht die Ununterscheidbarkeit der Teilchen berücksichtigt
wurde, d.h. an Stelle der Permanente bzw. Determinante taucht in der Gewichtsfunktion
(2.39) nur das Produkt der Diagonalelemente von A( +1;) auf.

Kapitel 9
Ergebnisse
Mit den in Kapitel 8 in numerischen Simulationen berechneten Streuspektren kann
nun überprüft werden, ob unsere formal exakte Methode zur Berechnung der potentiellen
und kinetischen Energie bzw. der Temperatur auch für praktische Anwendungen
geeignet ist.
Zuerst werden die qualitativen Eigenschaften der mit den in Kapitel 8 beschriebenen
Simulationsverfahren berechneten Streuspektren I(s) und die dazugehörigen
Paarkorrelationsfunktionen ,(r) diskutiert.
Danach wird untersucht, ob unsere Formeln zur Berechnung von Energieerwartungswerten
bzw. Temperaturen aus diesen Spektren sich numerisch stabil verhalten.
Insbesondere werden die durch die Form der Potentialfunktion hervorgerufenen
numerischen Probleme bei der Berechnung der kinetischen Energie betrachtet.
Anschließend werden für die untersuchten Systeme aus Argon– und Neon–
Clustern mit unserer Methode die potentiellen und kinetischen Energien als Funktionen
der Temperatur bestimmt und mit den exakten Werten aus den Simulationen
verglichen. Außerdem wird beschrieben, wie sich aus diesen Kurven Rückschlüsse
auf Phasenübergänge innerhalb der betrachteten Cluster ziehen lassen.
Zum Abschluß wird die spezifische Wärme als weitere entscheidende Größe
zur Bestimmung von Phasenübergängen betrachtet und es wird darauf eingegangen,
wie diese sich aus den bisher gewonnenen Energiekurven E(T ) berechnen
läßt.
9.1 Theoretische Streuspektren und Paarkorrelationsfunktionen
Zunächst betrachten wir die Paarkorrelationsfunktionen ,(r) und die daraus errechneten
Intensitätsverteilungen I(s) aus den klassischen und quantenstatistischen
Simulationsrechnungen.
Wie schon mehrfach erwähnt wurde, bilden die aus Streuexperimenten gewonnen
Intensitätsverteilungen I(s) den Ausgangspunkt für die von uns entwickelte
65

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 66
Methode zur Bestimmung der inneren Energien E pot und E kin bzw. der inneren
Temperatur T .
In Abbildung 9.1 sind die Paarkorrelationsfunktionen und die dazugehörigen
Spektren für ein klassisches System aus Argon–Clustern der Größen N =13und
N = 14 gezeigt. Zur Berechnung dieser wie auch der anderen in diesem Kapitel
gezeigten klassischen Paarkorrelationsfunktionen wurden 2 10 7 Monte–Carlo–
Schritte durchgeführt. Exemplarisch sei hier die Rechenzeit für ein Ar 13 –System
angegeben, die auf einer IBM AIX P70 Workstation mit 64 MB Hauptspeicher
6.4 CPU–Minuten betrug.
Die Paarkorrelationsfunktionen zeigen das typische Bild eines ausgeprägten
ersten Maximums mit weiteren Nebenmaxima geringere Höhe. Das erste Maximum
gibt dabei den mittleren Abstand zum nächsten Nachbarn an, der im wesentlichen
durch den Gleichgewichtsabstand des interatomaren Wechselwirkungspotentials
bestimmt wird.
Betrachten wir zunächst die Kurven für das Ar 13 –System. Die Zentralpositionen
der beiden bei T =20K deutlich erkennbaren Nebenmaxima entsprechen der
idealen Ikosaederkonfiguration, die Aufweitung der Peaks wird durch die thermischen
Fluktuationen hervorgerufen.
Der fest–flüssig Phasenübergang findet für Ar 13 zwischen 25 und 30 Kelvin
statt (s. z.B. [?]) was sich für T = 30 K in dem Verschmelzen der beiden Nebenmaxima
äußert. Physikalisch bedeutet dies, daß das System genug thermische
Energie besitzt, um neben der dem Grundzustand entsprechenden Ikosaederstruktur
auch höherenergetische Isomerkonfigurationen besetzen zu können.
Der Ar 14 Cluster hat als ideale Grundkonfiguration dagegen die einfach dekorierte
Ikosaederstruktur. Dies führt in der Paarkorrelationsfunktion zu einem dritten
Nebenmaximum sehr geringer Höhe, daß in Abb. 9.1 schwach im Bereich von 9 bis
10 Å zu erkennen ist. Auch bei diesem System wird der fest–flüssig Phasenübergang
bei der höheren Temperatur deutlich .
Da die Paarkorrelationsfunktion durch eine räumliche Fouriertransformation
mit der Intensitätsverteilung I(s) des Streuspektrums verknüpft ist, enthält diese
ebenfalls die volle Strukturinformation. Das Intensitätsspektrum wird bei kleinen
Streuparametern s prinzipiell durch die gröberen Strukturen (die ”
Einhüllende“) in
der Paarkorrelationsfunktion bestimmt, während der Verlauf von I(s) bei größeren
Werten des Streuparamters den feineren Details von ,(r) entspricht.
Diese Interpretation wird gestützt durch das klassisch errechnete Streuspektrum
der beiden Argon–Cluster mit der nächsten abgeschlossenen Ikosaederschale
(N =55) bzw. der einfach dekorierten Ikosaederstruktur (N =56) in Abbildung
9.2. Die deutlich feiner strukturierte Paarkorrelationsfunktion ,(r) hat ihr Äquivalent
in der größeren Zahl von Beugungsmaxima und –minima im Intensitätsspektrum
I(s).
Für Neon–13–Cluster haben wir sowohl klassische als auch Pfadintegral–Monte–Carlo–Simulationen
mit jeweils 2 10 7 Iterationen durchgeführt (s. Abb. 9.3).
Bei den PIMC–Rechnungen wurde eine gute Konvergenzrate für das Verhältnis
M= = 120 k B von Zeitscheiben zu inverser Temperatur erzielt.

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 67
a)
I(s)
b)
25
20
15
10
5
0
−5
−10
T=20 K, N=13
T=20 K, N=14
T=35 K, N=13
T=35 K, N=14
−15
1.0 3.0 5.0 7.0 9.0
s [Å −1 ]
1.0
0.8
T=20 K, N=13
T=20 K, N=14
T=35 K, N=13
T=35 K, N=14
Γ(r)
0.6
0.4
0.2
0.0
3.0 5.0 7.0 9.0 11.0
r [Å]
Abbildung 9.1: (a) Streuspektrum I(s) und (b) Paarkorrelationsfunktion ,(r) (beide
in willk. Einheiten) für ein klassisches Ensemble von Ar 13 und Ar 14 Clustern.

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 68
a)
I(s)
20
15
10
5
0
−5
T=25 K, N=55
T=25 K, N=56
T=35 K, N=55
T=35 K, N=56
b)
Γ(r)
−10
1.0 3.0 5.0 7.0 9.0
s [Å −1 ]
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
T=25 K, N=55
T=25 K, N=56
T=35 K, N=55
T=35 K, N=56
0.00
3.0 6.0 9.0 12.0 15.0 18.0
r [Å]
Abbildung 9.2: (a) Streuspektrum I(s) und (b) Paarkorrelationsfunktion ,(r) für
ein klassisches Ensemble von Ar 55 und Ar 56 Clustern.

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 69
a)
I(s)
15
10
5
0
−5
−10
T=4.5 K (cl.)
T=4.5 K (q.m.)
T=9.0 K (cl.)
T=9.0 K (q.m.)
b)
Γ(r)
−15
1.0 3.0 5.0 7.0 9.0
s [Å −1 ]
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
T=4.5 K (cl.)
T=4.5 K (q.m.)
T=9.0 K (c.l.)
T=9.0 K (q.m.)
0.0
2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5
r [Å]
Abbildung 9.3: (a) Streuspektrum I(s) und (b) Paarkorrelationsfunktion ,(r) aus
klassischen und Pfadintegral-MC–Simulationen von Ne 13 Clustern.

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 70
Die Rechenzeit pro Zeitscheibe betrug für eine PIMC–Simulation 34.45 CPU–
Minuten auf dem CONVEX SPPUX Parallelrechner (1 GByte Hauptspeicher, 8
Prozessoren) des Hochschulrechenzentrums der Universität Oldenburg.
Auch für Ne 13 zeigen sich in der Paarkorrelationsfunktion wieder die drei
für die Ikosaederkonfiguration charakteristischen Maxima. Es fällt auf, daß bei
den quantenmechanisch errechneten Paarkorrelationsfunktionen die Peaks deutlich
niedriger und breiter sind, als bei den entsprechenden klassisch errechneten Kurven,
was auf die im quantenmechanischen Fall vorhandenen Nullpunktsschwingungen
zurückzuführen ist. Wie auch zu erwarten ist, nimmt dieser quantenmechanische
Effekt mit steigender Temperatur ab.
Schließlich läßt sich aus den quantenmechanischen Kurven auch abschätzen,
daß der fest–flüssig–Phasenübergang in einem Temperaturbereich 4 K T 9 K
stattfindet.
9.2 Bestimmung von Erwartungswerten
An dieser Stelle soll untersucht werden, inwieweit sich mit den in Abschnitt 7.3.4
und 7.4 vorgestellten Formeln — die rein formal exakt sind — die Erwartungswerte
für E pot und E kin bzw. die Temperatur T aus numerisch vorliegenden Spektren
berechnen lassen.
Da die eben angesprochenen Formeln in Kapitel 7 mit Hilfe verallgemeinerter
Virialtheoreme hergeleitet werden, bezeichnen wir im weiteren Erwartungswerte,
die über diese Formeln aus den Streuspektren berechnet werden, als viriale Erwartungswerte.
Als erstes untersuchen wir die Berechnung der mittleren potentiellen Energie
E pot aus einem vorgegebenem Streuspektrum I(s). Nach Gleichung (7.87) kann
E pot aus einer Integration über das Produkt der Paarkorrelationsfunktion ,(r) und
einem angenommenen Wechselwirkungspotential V (r) bestimmt werden.
Da die Paarkorrelationsfunktion sich aber nach (7.25) als Fourier–Transformierte
des Streuspektrums I(s) darstellen läßt, finden wir die Formel
Z
N (N , 1) 1
E pot = dsG pot (s) (9.1)
2
wobei G pot (s) als
G pot (s) =4s 2
Itot (s)
Njf (s)j 2 , 1 Z 1
0
0
dr sin(sr)
sr
V (r) (9.2)
definiert ist.
Für jeden Streuparameter s gibt die Größe G pot (s) also an, wieviel die zu diesem
Streuparameter gehörende Intensität zur potentiellen Energie beiträgt. Dieser
Sachverhalt wird exemplarisch in Abbildung 9.4 (a) verdeutlicht. Dort wird für ein
bei T =20K theoretisch errechnetes Intensitätsspektrum klassischer Ar 13 –Cluster
sowohl G pot (s) als auch die unnormierte Größe R s
0 G pot(s 0 )ds 0 gezeigt.

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 71
a)
G pot
(s) [meVÅ]
2
0
−2
−4
−6
G pot
(s)
Integral G pot
(s) ds
b)
G kin
(s) [meVÅ]
−8
60
40
20
0
−20
−40
−60
−80
0 5 10 15
s [Å −1 ]
G kin
(s)
Integral G kin
(s)
0 5 10 15
s [Å −1 ]
Abbildung 9.4: Beiträge der gemessenen Streuintensität I(s) zur potentiellen
Rund kinetischen R Energie in Abhängigkeit vom Streuparameter s. Die Integrale
1
1
G
0 pot ds und G
0 kin ds ergeben bei geeigneter Normierung die virialen Erwartungswerte
für die potentielle und kinetische Energie.

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 72
Es ist gut zu erkennen, daß die Integralfunktion im wesentlichen einen monoton
fallenden Verlauf hat und sich recht schnell auf einen stabilen Sättigungswert
einpendelt. Dies bedeutet, daß Streuparameter größer als 15 Å ,1 nur noch geringe
Beiträge zum Integral liefern.
Die kinetische Energie läßt sich mittels (7.88) und (7.25) in analoger Weise als
Funktional des Streuspektrums schreiben:
E pot =
N (N , 1)
2
Z 1
G kin (s) = 4s 2
Itot (s)
0
dsG kin (s) (9.3)
Njf (s)j 2 , 1 Z 1
0
dr sin(sr)
sr
rV 0 (r): (9.4)
Auch für die kinetische Energie gibt G kin (s) an, wie die im Streuspektrum
gemessene Intensität I(s) in den Erwartungswert für E kin eingeht. Für das schon
oben erwähnte Beispielsystem R aus Ar 13 –Clustern bei 20 Kelvin sind in Abbildung
s
9.4 (b) G kin (s) und G 0 kin(s 0 )ds 0 aufgetragen.
Hier fällt auf, daß die Integralfunktion sich nicht in eindeutiger Weise einem
stabilen Wert nähert. Zunächst wird das Integral über G kin (s) sogar negativ, bevor
es im hinteren Teil des Spektrums auf einen physikalisch sinnvollen, positiven Wert
zustrebt.
Im nächsten Schritt werden die aus den numerischen Streuspektren berechneten
virialen Erwartungswerte für E pot und E kin mit den als exakt angenommenen
Erwartungswerten aus den Monte–Carlo–Simulationen verglichen. Dabei
zeigt sich, daß die relative Abweichung E pot vernachlässigbar klein ist (E pot
0:01%). Die Abweichung in der kinetischen Energie hängt dagegen stark von der
Anzahl der Datenpunkte ab, mit der die Streuspektren numerisch dargestellt werden,
und schwankt zwischen 1% und 30%.
Es läst sich also festhalten, daß obwohl die beiden Formeln (7.87) und (7.88)
mathematisch exakt sind, die Formel (7.88) zur Berechnung der kinetischen Energie
numerisch weniger stabil ist als die Formel zur Berechnung der potentiellen
Energie !
Die Ursache für dieses völlig unterschiedliche Verhalten in der numerischen
Anwendung kann nur darin zu suchen sein, daß bei der Berechnung der kinetischen
Energie die Ableitung der Potentialfunktion V (r) eingeht.
Betrachten wir dazu die Abbildung 9.5, in der der Verlauf der Potentialfunktion
V (r) und ihrer Ableitung für zwei gängige Argon–Wechselwirkungspotentiale
dargestellt ist. Zum einen ist dies das analytisch einfach darstellbare und deshalb
häufig in Simulationen verwendete Lennard–Jones–Potential. Zum anderen wird
das laut [?] für gasförmige Argon–Dimere realistischere HFD–C–Potential von
AZIZ ET. AL. gezeigt.

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 73
0
V(r) [meV]
−2
−4
−6
−8
−10
V’(r) [meV]
10
8
6
4
2
0
−2
−4
L.−J.
HFD−C
3 4 5 6 7 8 9 1011
r [Å]
Lennard−Jones−(6,12)−Potential
Aziz/Chen HFD−C Potential
3 4 5 6 7 8 9
r [Å]
Abbildung 9.5: Wechselwirkungspotentiale für Argon: Lennard–Jones–(6,12)–
Potential (durchgezogene Linie) und Aziz–HFD–C–Potential (gestrichelte Linie).
Der Einschub zeigt die Ableitung beider Potentialfunktionen.
Da für die nun folgende Diskussion nur der qualitative Verlauf des Wechselwirkungspotentials
eine Rolle spielt, der sich für Argon wie für alle Edelgase bei den
meisten empirisch bestimmten Potentialfunktionen nur geringfügig unterscheidet,
ist im weiteren nur von der Potentialfunktion die Rede.
Zuerst betrachten wir, wie sich das Produkt aus der Paarkorrelationsfunktion
,(r) und dem Potential bzw. der Ableitung des Potentials verhält. Sowohl V (r) als
auch V 0 (r) sind numerisch gesehen für radiale Abstände r größer als 15 Å gleich
Null. Andererseits führt der steile Hardcore-Anteil des Potentials dazu, daß in ,(r)
der Nearest-Neighbour-Peak erst ab circa 3 Å beginnt, wie z.B. in Abbildung 9.1
(b) zu erkennen ist. Nur in diesem Bereich liefern die radialen Integrationen in den
Formeln für die potentielle und die kinetische Energie also einen nennenswerten
Beitrag.
Betrachten wir nun die Ableitung der Potentialfunktion etwas genauer: Ihr Verlauf
wird in dem relevanten Bereich von 3 Å r 9 Å durch die große Steigung
der Potentialfunktion in der Nähe des Minimums und durch den Wendepunkt im
attraktiven Teil der Potentialfunktion geprägt. Die Ableitung V 0 (r) steigt bis zu
ihrem Maximum an der Stelle des Wendepunktes von V (r) sehr viel steiler als die
Potentialfunktion selbst an und sie hat zudem noch negative und positive Anteile.

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 74
Damit ist auch eine Erklärung für die numerischen Probleme bei der Berechnung
der kinetischen Energie gefunden: Nur wenn in dem Bereich, wo die Ableitung
V 0 (r) sich stark ändert, genügend viele Werte von ,(r) vorliegen, kann eine
numerische Integration über das Produkt rV 0 (r),(r) ein vernünftiges Resultat
liefern.
9.3 Kalorische Zustandsgleichungen
Ein umfassenderer Überblick über die Strukturumwandlungen innerhalb eines Systems
von Clustern läßt sich dadurch gewinnen, daß die potentielle Energie der
Cluster in Abhängigkeit von der kinetischen Energie, oder — im klassischen Grenzfall
— in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen wird. Die so entstehenden
Kurven werden in der Literatur als kalorische Kurven oder kalorische Zustandsgleichungen
bezeichnet.
Nachdem wir im vorherigen Abschnitt die numerische Stabilität unserer Methode
untersucht haben, wollen wir sie nun dazu benutzen, aus numerisch vorliegenden
Spektren solche kalorischen Kurven E pot (E kin ) bzw. E pot (T ) zu berechnen.
Als Testdaten verwenden wir die in Abschnitt 9.1 vorgestellten Streuspektren aus
den Monte–Carlo–Simulationen bzw. die dazugehörigen Paarkorrelationsfunktionen.
Abbildung 9.6 zeigt die kalorischen Kurven für klassisch modellierte Systeme
von (a) Ar 13 ,Ar 14 und (b) Ar 55 Clustern. Die mit ”
quasi exakt“ bezeichneten
Linien geben den Verlauf der kalorischen Zustandsgleichungen E pot (T ) wieder,
wie er direkt in den klassischen MC–Simulationen berechnet wurde. Die virialen
Erwartungswerte sind durch Symbole markiert.
Betrachten wir zunächst in beiden Teilbildern die exakten Ergebnisse. Für alle
drei Clustergrößen N = 13; 14; 55 nimmt die Steigung der kalorischen Kurven
— also die spezifische Wärme — plötzlich zu. Dieser Effekt kann nach BERRY
als Indikator für das ”
Schmelzen“ der Cluster aufgefaßt werden, bei dem in einer
Koexistenzphase mehrere Clusterstrukturen gleichzeitig vorliegen können [?].
Es fällt auf, daß die Temperatur, bei der dieser Effekt eintritt, für den 55er Cluster
höher liegt als für die kleineren 13=14er Cluster und daß der Schmelzeffekt bei
den kleineren Clustern weniger deutlich ausgerprägt ist. Außerdem ist in dem dargestellten
Temperaturbereich nicht das nach dem Modell von Berry vorhergesagte
Abflachen der kalorischen Kurve für größere Temperaturen zu beobachten, welches
auf eine Beendigung der Koexistenzphase schliessen ließe. Der Grund dafür
ist, daß die betrachteten Argon–Cluster in diesem Temperaturbereich nicht mehr
stabil sind [?].
Diese als exakt angenommenen kalorischen Kurven können nun mit Werten
für E pot (T ) verglichen werden, die sich mit den Formeln (7.87) und (7.94) aus den
in Abbildung 9.1 dargestellten Streuspektren und einem angenommenen Wechselwirkungspotential
V (r) berechnen lassen.

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 75
a)
E pot
[meV]
−320
−360
−400
−440
quasi exact (N=13)
quasi exact (N=14)
virial est. LJ−pot (N=13)
virial est. LJ−pot (N=14)
virial est. HFD−C−pot (N=14)
b)
−480
10 15 20 25 30 35 40
T kin
[K]
−2200
quasi exact (N=55)
virial est. (15 Punkte/Å)
virial est. (18 Punkte/Å)
E pot
[mev]
−2400
−2600
−2800
10 15 20 25 30 35 40
T [K]
Abbildung 9.6: Kalorische Zustandsgleichungen für klassische Ensembles von
Argon–Clustern: (a) quasi exakte Kurven aus den MC–Simulationen und viriale
Näherungskurve für Ar 13 und Ar 14 Cluster, (b) quasi exakte Kurve und viriale
Näherungskurven für zwei verschieden genau abgetastete Paarkorrelationsfunktionen
von Ar 55 Clustern.

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 76
Wird für die interatomare 2–Teilchen–Wechselwirkung V (r) dasselbe Lennard–Jones–Potential
(8.1) gewählt, das auch in den numerischen Simulationen
verwendet wurde, so ergeben sich in Abbildung 9.6 (a) und (b) die mit dem Diamant–
Symbol und die mit kleinen Kreisen versehenen virialen Erwartungswerte für
die potentielle Energie.
Die virialen kalorischen Kurven stimmen offensichtlich für die beiden kleinen
Cluster gut mit den exakten Kurvenverläufen überein. Insgesamt betrachtet scheinen
die virialen Kurven gegenüber den exakten Kurven zu etwas niedrigeren Temperaturen
verschoben zu sein. Lediglich im Bereich des Phasenübergangs ergeben
sich etwas größere Abweichungen als im Tieftemperaturbereich.
Die Abweichung der virialen von der exakten kalorischen Kurve wird also
durch den Fehler in der Temperatur bestimmt, für die ausschließlich zu kleine
Werte gefunden wurden. Diese Beobachtung steht in Einklang mit der Feststellung
aus Abschnitt 9.2, daß die Berechnung der kinetischen Energie — und damit
der Temperatur — sich numerisch viel ungünstiger verhält, als die Berechnung der
potentiellen Energie.
Anhand der kalorischen Kurve der Ar 55 Cluster läßt sich dieser Befund noch
deutlicher ablesen. In Abbildung 9.6 (b) sind zwei viriale kalorische Kurven aufgetragen,
die aus numerisch verschieden genau bekannten Spektren berechnet wurden.
Wird der Kurvenverlauf von , durch 15 Funktionswerte pro Angstrøm beschrieben,
so wird die Temperatur um einen konstanten Wert von (3 0:2) Kelvin
zu niedrig berechnet. Bei einer Abtastrate von 18 Funktionswerten pro Angstrøm
reduziert sich der konstante Fehler schon auf (2:2 0:2) Kelvin.
In Abbildung 9.7 wird für die bis jetzt diskutierten Ar 13;14 und Ar 55;56 –Cluster
eine Übersicht über den absoluten Fehler in der Temperatur gegeben, wie er bei
der Berechnung aus den Streuspektren nach Gleichung (7.94) auftaucht.
Wie in Abschnitt 9.2 vorhergesagt wurde, zeigt sich also, daß das Ergebnis
der Temperaturberechnung nach Formel (7.94) sehr sensibel davon abhängt, wie
genau der Verlauf des Intensitätsspektrums I(S) bzw. der Paarkorrelationsfunktion
, bekannt ist.
Abschließend untersuchen wir noch für das System aus Ar 14 –Clustern, welche
Auswirkung die Wahl des Wechselwirkungspotentials auf die kalorische Kurve hat.
Wählen wir an Stelle des Lennard–Jones–Potentials das realistischere HFD–C–
Potential von AZIZ ET AL., so ergibt sich die in Abbildung 9.6 (a) mit Kreuzen
markierte kalorische Kurve. Diese viriale kalorische Kurve ist nicht nur zu deutlich
höheren potentiellen Energien und niedrigeren Temperaturen verschoben, sondern
sie zeigt auch im Bereich des Phasenübergangs einen wesentlich steileren Anstieg.
Die Ursache für diese drastischen Unterschiede zwischen der virialen und der
exakten kalorischen Kurve hängen damit zusammen, daß wir in den (als exakt angenommenen)
MC–Simulationen das Lennard–Jones–Potential verwendet haben.
In Abbildung 9.5 ist jedoch zu erkennen, daß sich das HFD–C vom Lennard–
Jones–Potential gerade für solche Abstände r signifikant unterscheidet, die entscheidend
in die Berechnung der potentiellen Energie und der Temperatur einge-

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 77
hen.
T − T est
[K]
6
5
4
3
2
1
0
N = 13
N = 14
N = 55
N = 56
−1
10 15 20 25 30 35 40
T [K]
Abbildung 9.7: Absolute Abweichung der über Gleichung (7.94) bestimmten Temperatur
T est von der exakten Temperatur T für Ar 13;14 und Ar 55;56 –Cluster. Für die
kleineren Cluster wurden Spektren mit 15 Datenpunkten pro Å und für die größeren
Cluster Spektren mit 18 Datenpunkten pro Å verwendet.
Wenden wir uns nun dem System aus Ne 13 –Clustern zu, daß wir klassisch und
quantenmechanisch behandelt haben. Im quantenmechanischen Fall sind wir mit
der in Kapitel 7 vorgestellten Methode nicht in der Lage, die innere Temperatur
der Cluster zu bestimmen, es kann lediglich der Erwartungswert für die kinetische
Energie bestimmt werden.
In der sich so ergebenden Kurve E pot (E kin ), die in Abbildung 9.8 (a) gezeigt
wird, ist sehr schön der Phasenübergang von der ”
festen“ zur ”
flüssigen“ Clusterstruktur
zu erkennen. Der Vergleich mit den als exakt interpretierten Werten aus
den PIMC–Simulationen zeigt, daß sich beide Kurven nur im Koexistenzbereich
des Phasenübergangs deutlich unterscheiden lassen, die virialen Erwartungswerte
liefern für E kin wieder zu kleine Werte. Mit dem Abflachen der Kurve ab einem
Wert von 24 meV für die kinetische Energie stimmen die virialen Werte wieder
besser mit den Simulationswerten überein.

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 78
a)
E pot
[meV]
−80
−90
−100
quasi exact
virial est.
b)
E pot
[meV]
−110
−100
−110
−120
−130
22 23 24 25
E kin
[meV]
quasi exact
virial est.
−140
2 4 6 8 10
T [K]
Abbildung 9.8: Klassische und quantenmechanische Zustandsgleichungen von
Ne 13 Clustern: (a) quasi exakte Kurve aus Pfadintegral-MC–Simulationen und viriale
Näherungskurve, (b) quasi exakte Kurve aus klassischen MC–Simulationen
und und viriale Näherungskurve.

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 79
Wird dasselbe System aus Ne 13 –Clustern klassisch untersucht, so ergibt sich
die in Abbildung 9.8 (b) gezeigte Kurve für die potentielle Energie. Wieder stimmen
die virialen Erwartungswerte mit den Simulationswerten gut überein.
In ihrem Verlauf ähnelt die kalorische Kurve stark der entsprechenden Kurve
für die klassischen Ar 13 –Cluster aus Abbildung 9.6 (a). Auf Grund der geringeren
Atommasse sind die Ne 13 –Cluster nur über einen wesentlich kleineren Temperaturbereich
stabil als die Ar 13 –Cluster, der Phasenübergang beginnt schon bei
Temperaturen um 8 Kelvin.
Auch für die kinetische Energie können wir die virialen Erwartungswerte mit
den exakten Werten aus den numerischen Simulationen vergleichen. In Abbildung
9.9 (a) sind beide Werte sowohl für den klassischen als auch für den quantenmechanischen
Fall aufgetragen. In beiden Fällen stimmen die viriale und die exakte
Kurve wieder gut überein.
Das Teilbild (b) zeigt für beide Energiekurven die absolute Abweichung
E kin = E exakt
kin
, E virial
kin (9.5)
der virialen Werte von den exakten Werten. Es fällt auf, daß im klassischen Fall der
Fehler über einen großen Temperaturbereich fast konstant ist und über dem Fehler
der quantenmechanischen Rechnungen liegt. Der größere Fehler wird dadurch
erklärt, daß zur Berechnung der quantenmechanischen Werte wieder Paarkorrelationsfunktionen
mit einer höheren Punktdichte verwendet wurden.
Die ”
Glattheit“ der klassischen Kurven resultiert daraus, daß bei der optimierten
Datenanalyse die Information von wenigen bei fester Temperatur durchgeführten
MC–Simulationen auf einen ganzen Temperaturbereich extrapoliert wird. Im
quantenmechanischen Fall wurde dagegen für jeden gezeigten Datenpunkt eine
unabhängige PIMC–Simulation gestartet.
9.4 Bestimmung der spezifischen Wärme
Ähnlich wie bei makroskopischen Systemen ist die spezifische Wärme eine weitere
wichtige Größe für die Bestimmung von Phasenübergängen in mesoskopischen
Systemen wie z.B. Mikroclustern.
Als Beispiel für die Bestimmung der spezifischen Wärme wollen wir das kanonische
Ensemble von Ne 13 –Clustern betrachten, für das wir klassische und quantenmechanische
Simulationsrechnungen durchgeführt haben. Da die translatorischen
Freiheitsgrade für die Strukturveränderungen innerhalb eines Clusters nicht
relevant sind, beschränken wir uns auch hier auf die inneren Freiheitsgrade.
Für dieses System können wir die Wärmekapazität bei konstantem Volumen
C V (T ) als Steigung der kalorischen Kurve E(T ) berechnen:
C V (T )= @E
@T ; (9.6)
V

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 80
a)
30
25
b)
E kin
[meV]
20
15
10
5
0
0.50
qm: quasi exact
qm: virial est.
cl: quasi exact
cl: virial est.
2 4 6 8 10 12
T [K]
0.40
∆E kin
[meV]
0.30
0.20
0.10
0.00
2 4 6 8 10 12
T [K]
Abbildung 9.9: (a)Vergleich von klassischer und quantenmechanischer kinetische
Energie für ein Ensemble aus Ne 13 Clustern. (b) Absolute Abweichung der klassischen
und quantenmechanischen virialen kinetischen Energie von der exakten
kinetischen Energie für Ne 13 Cluster.

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 81
aus der sich die entsprechende spezifische Wärme durch Bezug auf die Teilchenzahl
ergibt.
Mit der in dieser Arbeit entwickelten Methode ist es nur im klassischen Fall
möglich, die innere Energie in Abhängigkeit von der Temperatur aus den Streuspektren
zu berechnen. Im quantenmechanischen Fall kann nur die potentielle Energie
als Funktion der kinetischen Energie bestimmt werden. Strenggenommen kann
damit auch die Wärmekapazität bei konstantem Volumen als Ableitung der kalorischen
Kurve E(T ) nur im klassischen Fall errechnet werden.
Um trotzdem einen Vergleich von klassischen und quantenmechanischen Ergebnissen
zu ermöglichen, benutzen wir die aus den Simulationsrechnungen bekannte
Zuordnung von kinetischer Energie zu Temperatur, um auch für den quantenmechanischen
Fall eine Kurve E(T ) zur Verfügung zu haben.
Nach Interpolation der klassischen und quantenmechanischen kalorischen Kurven
durch geeignete least-squares-Fits können die Wärmekapazitäten für beide
Fälle durch numerische Differentiationen bestimmt werden. Als Fit-Funktionen
wurden im klassischen Fall kubische B–Splines 3. Ordnung und im quantenmechanischen
Fall ein Polynom 3. Ordnung benutzt.
10.0
C V
[meV/K]
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
cl: quasi exact
cl: virial est.
qm: quasi exact
qm: virial est.
2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
T [K]
Abbildung 9.10: Klassisch und quantenmechanisch berechnete Wärmekapazität
bei konstanten Volumen C V (T ) für Ne 13 –Cluster.
Die so errechneten Wärmekapazitäten C V (T ) sind in Abbildung 9.10 darge-

KAPITEL 9. ERGEBNISSE 82
stellt. Die Übereinstimmung zwischen den aus den virialen Kurven errechneten
Wärmekapazitäten, für die der Übersichtlichkeit halber nur einzelne Punkte eingezeichnet
sind, und den aus den Simulationsdaten errechneten Wärmekapazitäten
ist nahezu perfekt.
Bei der klassischen Wärmekapazität ist gut zu erkennen, daß sie für kleine
Temperaturen dem konstanten Wert 3(N , 1)k B annimmt und im Bereich des Phasenübergangs
ab ungefähr 8 Kelvin mit der quantenmechanischen Kurve zusammenfällt.
Diese nähert sich wiederum dem Nullpunkt proportional zu T 3 ,wiees
auch durch das quantenmechanische Normalmodenmodell von FRANKE vorhergesagt
wird [?].

Kapitel 10
Zusammenfassung und Ausblick
In diesem zweiten Teil der Diplomarbeit wurde untersucht, wie sich aus experimentell
gemessenen Streuspektren atomarer Cluster Rückschlüsse auf Phasenübergänge
in diesen Clustern ziehen lassen.
Phasenübergänge in Clustern lassen sich u.a. durch plötzliche Änderungen
in den kalorischen Kurven E(T ) und ihrer Ableitungen, den Wärmekapazitäten
C V (T ) feststellen. Bei dem bisherigen Standardverfahren zur Analyse von Streuspektren
lassen sich die Energie und die Temperatur nur auf indirekte Weise ermitteln,
indem mit Molekulardynamik– oder Monte–Carlo–Simulationen theoretische
Streuspektren errechnet und visuell mit den experimentell gemessenen Spektren
verglichen werden.
Die bisherige Vorgehensweise hat den Nachteil, daß zum einen zeitaufwendige
numerische Simulationen durchgeführt werden müssen und zum anderen ein
subjektives Element durch den visuellen Vergleich von Spektren eingeführt wird.
In dieser Arbeit haben wir nun eine Methode entwickelt, mit der für atomare
Cluster direkt aus den gemessenen Streuspektren die potentielle und kinetische
Energie sowie im klassischen Limes die Temperatur berechnet werden können.
Dazu wurde benutzt, daß die gemessenen Streuspektren sich als dreidimensionale
Fourier–Transformierte der räumlichen Paarkorrelationsfunktion interpretieren
läßt.
Ausgehend von den von HIRSCHFELDER eingeführten verallgemeinerten Virialtheoremen
(Hypervirialtheoremen) wurde gezeigt, daß sich für ein kanonisches
Ensemble von atomaren Clustern die Energien und die Temperatur über eine einfache
Integration aus der Paarkorrelationsfunktion und einem angenommenen paarweisen
Wechselwirkungspotential berechnen lassen.
Es wurde erläutert, wie die so hergeleiteten Formeln zur Berechnung der Energien
und der Temperatur modifiziert werden müssen, damit sie auch bei experimentell
vorliegenden diskreten Verteilungen (N ) von Clustern verschiedener
Teilchenzahlen N angwendet werden können.
Weiterhin wurde untersucht, ob unsere neue Methode auch für praktische Anwendungen
geeignet ist. Dazu wurden mit klassischen Monte–Carlo und Pfadinte-
83

KAPITEL 10. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 84
gral–Monte–Carlo Simulationen theoretische Streuspektren von kanonischen Ensembles
aus Argon– und Neon–Clustern berechnet.
Obwohl sowohl die potentielle Energie als auch die kinetische Energie bzw.
die Temperatur mit unserer Methode formal exakt berechenbar sein müßten, zeigte
es sich, daß die Berechnung der kinetischen Energie bzw. der Temperatur numerisch
weniger stabil ist, während der Fehler bei der Berechnung der potentiellen
Energie zu vernachlässigen ist. Als Ursache für dieses unterschiedliche numerische
Verhalten der kinetischen Energie wurde die Ableitung der Potentialfunktion
identifiziert und es wurde erklärt, wie sich der daraus resultierende Fehler in der
Energieberechnung minimieren läßt.
Außerdem wurde diskutiert, inwieweit die Wahl der Potentialfunktion das Ergebnis
der Berechnung beeinflußt. Es wurde festgestellt, daß für sich nur wenig unterscheidende
Potentialfunktionen ähnliche Resultate bei der Energieberechnung
zu erwarten sind.
Schließlich wurde beschrieben, wie sich aus den so errechneten Energiekurven
die spezifische Wärme berechnen läßt und wie aus beiden Größen Rückschlüsse
auf Phasenübergänge innerhalb der betrachteten Cluster gezogen werden können.
Als Fazit läßt sich festhalten, daß diese neue Methode prinzipiell eine schnellere
und genauere Berechnung der Energien und Temperaturen atomarer Cluster aus
gemessenen Streuspektren erlauben sollte als die bisherigen Verfahren. Eine definitive
Aussage darüber läßt sich sicherlich nur dann treffen, wenn dieses Verfahren
auf ”
echte“ experimentelle Streuspektren angewendet wird.
Die in diesem Teil der Diplomarbeit erzielten Ergebnisse wurden als Artikel
für die Veröffentlichung in ZEITSCHRIFT FÜR PHYSIK D eingereicht. Der Preprint
des Artikels ist in Anhang B angefügt.

Anhang A
Grundlagen von
Monte–Carlo–Verfahren
In diesem Anhang sind die für das Verständnis der Arbeit benötigten theoretischen
Grundlagen zur Technik der Monte–Carlo–Simulation in knapper Form zusammengestellt.
Die Darstellung der wahrscheinlichkeitstheoretischen Grundlagen und der Markoffschen
Ketten orientiert sich im wesentlich an den Lehrbüchern von KRENGEL
[?] und RÖMER und FILK [?] und an dem Taschenbuch der Mathematik [?, ?].
Die Beschreibung des Metropolis Algorithmus basiert zu großen Teilen auf dem
Übersichtsartikel von BHANOT [?].
Monte–Carlo–Verfahren werden im allgemeinen dazu benutzt, abstrakte mathematische
Zufallsexperimente numerisch zu simulieren. Mit solchen Zufallsexperimenten
werden in der Regel unbekannte Größen berechnet, die mit Hilfe
mathematischer Modelle als Erwartungswerte bestimmter Zufallsvariablen X, also
=E(X), interpretiert werden.
Diese einfache Grundidee wird in den folgenden Abschnitten mathematisch
präzisiert, wobei der Einfachheit halber nur der eindimensionale Fall betrachtet
wird.
A.1 Zufallsgrößen
Ein Vorgang, dessen Ausgang nur vom Zufall abhängt, heißt ein Zufallsexperiment
und die möglichen Ergebnisse eines Zufallsexperimentes heißen Ereignisse. Die
fundamentale Annahme in dem mathematischen Formalismus der Wahrscheinlichkeitstheorie
ist nun, daß sich die Ergebnisse eines Zufallsexperimentes mit Hilfe
einer abstrakten Menge beschreiben lassen. Diese Menge wird Menge der
Elementarereignisse, Stichprobenraum oder auch Ereignisraum genannt und die
Elemente von heißen Elementarereignisse.
Nun kann der Stichprobenraum eine überabzählbare Menge sein, so daß es
nicht möglich ist, jeden Ausgang des Zufallsexperimentes (ein Ereignis) mit genau
85

ANHANG A. GRUNDLAGEN VON MONTE–CARLO–VERFAHREN 86
einem Elementarereignis zu identifizieren und damit jedem Elementarereignis eine
bestimmte Wahrscheinlichkeit zuzuordnen. Vielmehr wird jedes Ereignis einer
Menge von Elementarereignissen, also einer Teilmenge von entsprechen.
Vom mathematischen Standpunkt ist es praktisch, nur Teilmengen von zuzulassen,
die sich untereinander über bestimmte algebraische Relationen verknüpfen
lassen - sogenannte –Algebren. Damit lassen sich nämlich jetzt den Teilmengen
einer solchen –Algebra Wahrscheinlichkeiten so zuordnen, daß die üblichen Rechenregeln
(Kolmogorowsche Axiome) für Wahrscheinlichkeiten erfüllt sind. Die
Abbildung, die dies bewerkstelligt, heißt Wahrscheinlichkeitsmaß.
Die Grundlage der Wahrscheinlichkeitstheorie bildet also ein Tripel (; ;)
genannt Wahrscheinlichkeitsraum, daß aus der Menge der Elementarereignisse ,
der –Algebra und dem Wahrscheinlichkeitsmaß :,! R besteht.
Für die Anwendung in der Physik sind folgende Wahrscheinlichkeitsräume von
besonderer Bedeutung:
Der diskrete Fall =N:
Die –Algebra ist die Menge aller Teilmengen von N. Das Wahrscheinlichkeitsmaß
ist : N ,! [0; 1] mit (i) = i .
Der kontinuierliche Fall =R N :
Die –Algebra ist die Menge aller Teilmengen von R N , die sich durch
die in definierten algebraischen Operationen aus Hyperquadern V =
[a 1 ;b 1 ][a N ;b N ] erzeugen lassen. Das Wahrscheinlichkeitsmaß wird
z.B. über eine Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion (x) und das Lebesgue-
Maß definiert, so daß einer Teilmenge E 2 die Wahrscheinlichkeit
(E) =
Z
E
(x)dx
(A.1)
zugeordnet wird.
Eine Funktion f : ,! R heißt meßbar (genauer: -meßbar), wenn das
Urbild jeder meßbaren Menge in R eine meßbare Menge in ist. Jede meßbare
Funktion f : ,! R wird auch Zufallsvariable genannt und für sie läßt sich
mittels
f (M )=(f ,1 [M ]); M R (A.2)
ein Wahrscheinlichkeitsmaß f auf ] ,1; 1[ definieren, das die Wahrscheinlichkeitsverteilung
von f genannt wird.
Mit Hilfe dieses Maßes läßt sich nun der Erwartungswert einer Zufallsvariablen
f berechnen:
E(f )=
Z
f d =
Z
R
x d f (x) =
Z
R
xw f (x)dx:
(A.3)
Im letzten Schritt der Gleichungskette wurde dabei die Wahrscheinlichkeitsdichte
w f (x) = d f
dx
(A.4)

ANHANG A. GRUNDLAGEN VON MONTE–CARLO–VERFAHREN 87
definiert.
Insbesondere lassen sich so auch die Erwartungswerte von meßbaren, reellwertigen
Funktionen F der Zufallsvariablen f erklären:
E(F )=
Z
R
F (f (x))w f (x)dx:
(A.5)
Nach dem starken Gesetz der großen Zahl läßt sich der Erwartungswert in Gleichung
(A.5) zumindestens näherungsweise bestimmen: Seien ff (! 1 );::: ;f(! n )j! i 2
g Werte der Zufallsvariablen f (eine Stichprobe, engl. sample). Dann liefert
F = 1 n
nX
i=1
F (f (! i ))
(A.6)
eine erwartungstreue und konsistente Schätzfunktion für E(F ).D.h.esistE( F )=
E(F ) und es gilt
8 >0 8 >0 9 n 0 (; ) 2 N = f1; 2;:::g
8 n n 0 : P (j F , E(F )j 1 , : (A.7)
Hat die Zufallsvariable f eine endliche Varianz, so folgt aus der Tschebyscheffschen
Ungleichung, daß der Fehler, der in Gleichung (A.6) gemacht wird, proportional
zu n ,1=2 ist, also gleich Cn ,1=2 .
Das starke Gesetz der großen Zahl besagt also, daß sich für eine genügend
große Anzahl von Werten einer Zufallsgröße jeder Erwartungswert beliebig genau
annähern läßt und bildet damit die Grundlage für die in der Einleitung allgemein
formulierte Idee des Monte–Carlo–Verfahrens.
In Gleichung (A.6) wird allerdings keine Aussage darüber gemacht, wie groß
der Stichprobenumfang n gewählt werden muß, damit der Fehler klein genug wird.
Dies hängt einzig und allein von der Proportionalitätskonstante C ab. Es läßt sich
aber festhalten, daß die Abweichung umso geringer sein wird, je näher die Verteilung
der Stichprobenwerte f i an der Wahrscheinlichkeitsverteilungsdichte w f der
Zufallsvariablen f liegt.
Eine solche Stichprobe läßt sich am effektivsten als eine sogenannten Markoffsche
Kette konstruieren.
A.2 Markoffsche Ketten
Um den mathematischen Formalismus nicht ausufern zu lassen, werden im folgenden
nur Wahrscheinlichkeitsräume mit diskretem Ereignisraum und Zufallsvariablen
f mit diskretem Wertebereich betrachtet.
Für den Formalismus der klassischen statistischen Physik stellt dies keine große
Einschränkung dar, da der kontinuierliche Phasenraum durch eine geeignete Einteilung
in Zellen gut approximiert werden kann und durch die Diskretisierung des
Phasenraumes auch das Energiespektrum diskret wird.

ANHANG A. GRUNDLAGEN VON MONTE–CARLO–VERFAHREN 88
Sei nun ff n ;n =0; 1; 2; 3;:::g eine Familie von Zustandsvariablen mit einem
diskreten Ereignisraum . Wir interpretieren f i (!) = x i als den Zustand eines
abstrakten Systemes zur Markoff–Zeit n und bezeichnen den abzählbarem Wertebereich
X = fx n ;n =0; 1; 2; 3;:::g als Zustandsraum.
Eine solche Familie von Zustandsvariablen bildet eine Markoffsche Kette,wenn
sie die Eigenschaft besitzt, daß die Wahrscheinlichkeit, im n+1–ten Schritt in einen
beliebigen Zustand zu gelangen, nur vom Zustand im Schritt n abhängt, aber nicht
davon, in welchen Zuständen das System früher war.
Hängt weiter für zwei beliebige Zustände x und x 0 die Übergangswahrscheinlichkeit
P xx 0 := P (f n = x ! f n+1 = x 0 ) nicht davon ab, in welchem Schritt
der Markoffschen Kette der Übergang stattfindet, so heißt die Kette homogen und
sie läßt sich vollständig beschreiben durch die Angabe einer stochastischen Matrix
P =(P xx 0) mit den Eigenschaften
1. 8 x; x 0 2X : P xx 0 0
P
2.
x 0 2X P x 0 x =1(Erhaltung der Gesamtwahrscheinlichkeit)
und durch eine initiale Wahrscheinlichkeitsverteilung
0 =( 0 [x];x 2X) mit 0 [x] =P (f 0 = x) (A.8)
Im weiteren beschränken wir uns auf die Betrachtung von Markoffschen-Ketten,
die das Kriterium der strengen Ergodizität erfüllen, d.h. es soll möglich sein, von
jedem Zustand x zu jedem anderen Zustand x 0 zu gelangen. Dies ist jedenfalls dann
der Fall, wenn es für je zwei Zustände x und x 0 eine natürliche Zahl n gibt, so daß
P n x 0 x :=
X
x1;::: ;x n,1
P x0 x n,1 P x n,1x n,2 :::P x1x > 0
(A.9)
Nach einem Satz von Frobenius und Peron besitzt unter diesen Voraussetzungen
die stochastische Matrix P den nichtentarteten und betragsmäßig größten Eigenwert
1, wobei der dazugehörige Eigenvektor =([x];x2X) positive Komponenten
[x] > 0 besitzt und P die Summe aller Komponenten (ev. nach geeigneter
Normierung) gerade 1 ergibt:
x [x] =1.
Hieraus läßt sich folgern [?], daß die Übergangswahrscheinlichkeiten P x0 x gegen
die von x unabhängige Zahlen [x 0 ] konvergieren:
lim P n = P 1 und P 1 n!1
x 0 x = [x0 ] (A.10)
Für jede beliebige initiale Wahrscheinlichkeitsverteilung 0 folgt somit:
X
x2X
P 1 x 0 x 0[x] =[x]
(A.11)
d.h. nach unendlich“ vielen Schritten generiert die Markoffsche Kette eine Wahrscheinlichkeitsverteilung
unabhängig von der Ausgangsverteilung 0 . Insbeson-
”
dere ergibt sich diese Ausgangsverteilung ausgehend von der initialen Wahrscheinlichkeitsverteilung
0 [x] = x;x 0 , es ist also möglich, von einer genau definierten
Systemkonfiguration aus zu starten.

ANHANG A. GRUNDLAGEN VON MONTE–CARLO–VERFAHREN 89
Es bleibt also nur noch sicherzustellen, daß die in unserem Fall gewünschte
Wahrscheinlichkeitsdichte w f gerade ein Eigenvektor einer Markoffschen stochastischen
Matrix P x 0 x zum Eigenwert 1 ist.
Eine hinreichende Bedingung dafür ist, daß bei der Auswahl einer neuen Konfiguration
x 0 für den nächsten Schritt in der Markoffschen Kette die Bedingung des
detaillierten Gleichgewichtes (detailed balance) erfüllt ist:
P x0 x w f [x] =P xx 0 w f [x 0 ]
(A.12)
Mit Gleichung (A.12) und der Erhaltung der Gesamtwahrscheinlichkeit für die stochastische
Matrix (P xx 0) folgt dann sofort:
X
[x] = P x0 x w f [x] = P xx 0 w f [x 0 ]; (A.13)
x 0 x`
d.h. w f ist Eigenvektor von (P xx 0) zum Eigenwert 1.
Anschaulich interpretiert sagt Gleichung (A.12) aus, daß das System genauso
häufig vom Zustand x in den Zustand x 0 wechseln können muß wie in umgekehrte
Richtung. Die Häufigkeit für einen Prozeß x ! x 0 ist dabei das Produkt aus der
Wahrscheinlichkeit w f [x] für das Vorliegen des Zustandes x mit der bedingten
Wahrscheinlichkeit für den Übergang von x nach x 0 .
A.2.1
Der Metropolis Algorithmus
Ein sehr effizientes Verfahren zur Erzeugung einer Markoffschen Kette von der
gewünschten Art wurde schon 1953 von METROPOLIS ET AL. gefunden [?] und
wird als Metropolis–Algorithmus bezeichnet. Der Metropolis–Algorithmus erzeugt
eine Kette von Zahlen ~ P x0 x so, daß eine vorgegebene Wahrscheinlichkeitsverteilung
w f gerade ein Eigenvektor ~w der Matrix ~ P =( ~ P x0 x) ist.
Werden nämlich die Zahlen ~ P x0 x definiert als
X
~P x0 x := 1 falls w f (x 0 )

ANHANG A. GRUNDLAGEN VON MONTE–CARLO–VERFAHREN 90
also
und damit
~P x 0 xw f (x) =w f (x) (A.19)
~P xx 0w f (x 0 w f (x)
)=
w f (x 0 w f (x 0 )=w f (x):
(A.20)
)
Der umgekehrte Fall w f (x 0 ) w f (x) folgt analog und damit ist Wahrscheinlichkeitsverteilung
w f Eigenvektor der so definierten Markoff–Matrix.
Konkret besteht eine Monte–Carlo–Simulation nach dem Metropolis–Algorithmus
also aus den folgenden Schritten:
1. Wähle einen Startzustand x 0 für die Markoffsche Kette.
2. Erzeuge ausgehend von dem aktuellen Zustand x i einen neuen Zustand x 0
mit einer Wahrscheinlichkeit p 1 .
3. Überprüfe, ob der neue Zustand x 0 der nächste Zustand x i+1 der Markoffschen
Kette werden soll:
(a) Falls w f (x 0 ) p 2 ,sowirdx i+1 := x 0 gesetzt, andernfalls bleibt das System in
der alten Konfiguration: x i+1 := x i . Dies entspricht dem Fall (A.15)
4. Wiederhole die Schritte 2 bis 3 so lange, bis eine genügende Genauigkeit
erreicht ist.
Die mit dem Metropolis–Algorithmus erzeugte Markoffsche Kette von Systemzuständen
erlaubt es nun theoretisch, die Erwartungswerte von Funktionen
F (f ) mittels Gleichung (A.6) exakt zu berechnen. Da in einer realen Monte–
Carlo–Simulation aber immer nur endlich viele Glieder der Kette berechnet werden
können (n

ANHANG A. GRUNDLAGEN VON MONTE–CARLO–VERFAHREN 91
A.2.2
Das ”
heat bath“–Verfahren
Eine andere Lösung der Bedingung des detaillierten Gleichgewichtes (A.12) ist
offensichtlich dann gegeben, wenn die Übergangswahrscheinlichkeit
~P x 0 x = w f [x 0 ] (A.22)
gewählt wird. Dies bedeutet nichts anderes, als daß der neue Zustand x 0 unabhängig
vom vorherigen Zustand x direkt nach der vorgegebenen Wahrscheinlichkeitsverteilung
w f bestimmt wird.
Der Name ”
heat bath“ für dieses Verfahren rührt daher, daß dieses Verfahren
zuerst bei der Monte–Carlo–Simulation von Boltzmann–Verteilungen benutzt wurde.
Dieses Verfahren wurde in dieser Arbeit nicht verwendet und wird hier nur der
Vollständigkeit halber erwähnt. Weitere Details finden sich in [?].

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Danksagung
Ich danke Herrn Prof. Dr. Eberhard Hilf, daß er mir das Thema für den ersten
Teil dieser Arbeit zur selbstständigen Bearbeitung überlassen hat, für seine Unterstützung
und seine stets ermutigenden Kommentierungen, die er mir dabei zukommen
ließ.
Auf Herrn Dr. Peter Borrmann, der stets für zahlreiche Diskussionen zur Verfügung
stand, geht die Idee zum zweiten Teil dieser Arbeit zurück. Die von ihm und
Herrn Heinrich Stamerjohanns erstellten Simulationsprogramme waren mir eine
große Hilfe. Ihnen möchte ich an dieser Stelle meinen herzlichen Dank aussprechen.
Nicht zuletzt gilt mein Dank meinen Eltern, die mir dieses Studium ermöglicht
haben, und meiner Kommilitonin Katrin Reblinsky, die mit mir in dieser Zeit alle
Höhen und Tiefen durchlebt hat.

Hiermit versichere ich, daß ich diese Arbeit selbstständig verfaßt und keine anderen
als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.
Oldenburg, 16. Dezember 1998