Thesis - Tumb1.biblio.tu-muenchen.de - Technische Universität ...

Unterhalb der Glastemperatur kommt es dagegen zu gänzlich anderen Effekten, so
zeigen sich dann nichtlineare Zusammenhänge der Löslichkeit mit dem Partialdruck
bzw. der Konzentration des zu lösenden Stoffs. Die Beweglichkeit der
Makromolekülketten ist unterhalb der Glastemperatur deutlich eingeschränkt.
Relaxationseffekte laufen daher sehr langsam ab. Die Umgebung von gelösten
Molekülen kann daher deutliche Strukturschwankungen aufweisen. Dadurch kann
sowohl die Mobilität der gelösten Stoffe als auch die Art der Absorption deutlich
schwanken [31]. Ein gängiges Modell zur Beschreibung des Lösungsverhaltens bei
2.3 Permeation_______________________________________________________________Seite 15
Polymeren unterhalb der Glastemperatur stellt das "Dual Sorption"-Modell dar
[31,50,51].
Hierbei wird die gelöste Substanz in zwei unterschiedliche Gruppen unterteilt. Ein Teil
löst sich nach einem Mechanismus, wie er bei Temperaturen oberhalb der
Glastemperatur in den amorphen Bereichen des Kunststoffs auftritt. Das heißt, er folgt
dem Henryschen Gesetz. Der andere Teil absorbiert exotherm in festen bereits
existierenden Mikrolöchern, die nur in begrenzter Zahl in der amorphen Polymermatrix
und nur im glasartigen Zustand vorliegen. Die dabei freiwerdende Energie hängt
maßgeblich von der Wechselwirkung zwischen Polymermatrix und zu lösendem
Molekül ab. Damit ergibt sich mit zunehmenden Druck eine Sättigung der
Konzentration dieses Molekülanteils. Dieses Verhalten wird üblicherweise mit Hilfe der
Langmuir-Adsorption beschreiben. Die Gesamtkonzentration ergibt sich aus der
Superposition der beiden Anteile:
cHlb ⋅
c = S ⋅ p +
1 ------------------- ⋅
+ b ⋅ p
p
(2-5)
Der erste Summand entspricht dabei dem bekannten Henry-Gesetz. Der Zweite
beschreibt den Konzentrationsverlauf bei der Adsorption nach Langmuir. stellt
hierbei die experimentell zu ermittelnde Leerstellensättigungskonstante und b die
Leerstellenaffinität, das heißt das Verhältnis zwischen Adsorptions- und Desorptionsrate
in den festen lokalisierten Löchern, dar. Abb. 2-8 stellt die unterschiedlichen
Adsorptionsisothermen zusammengefasst dar.
cHl