Synthese neuer Cyclodiphosph(V)azene - Anorganische Chemie ...

Bei den Umsetzungen der 1,2,3,5-Dithiadiazolium-Chloride 26 und 28 wurden durchSublimation der Rückstände nach Abdestillieren des Lösemittels Sublimate mit der charakteristischenschwarz-violetten Färbung erhalten. Diese waren jedoch immer stark verunreinigt,auch durch mehrfache Sublimation konnte keine saubere Trennung erreicht werden. Bei derSublimation des Rückstandes der Umsetzung von Si(OC 6 H 4 CN 2 S + 2 Cl ) 4 (28) wurdenKristalle von Cyclooctaschwefel im Sublimat gefunden (Nachweis durch Röntgenstrukturanalyse).Diese könnten zwar auch aus Schwefelresten der Umsetzung des AmidinsSi(OC 6 H 4 CN 2 (SiMe 3 ) 3 ) 4 (22) zum Dithiadiazoliumchlorid 28 mit Schwefeldichlorid stammen.Wahrscheinlicher erscheint jedoch, dass die gebildeten Moleküle mit mehrerenDithiadiazlyl-Funktionen instabil sind und zerfallen, sobald das Lösemittel entfernt wird.In Tetrahydrofuran gelöst dagegen scheinen die Dithiadiazolyl-Radikale stabil zu sein:So weisen die Reaktionslösungen der Umsetzungen der Dithiadiazoliumchloride mit derZink-Kupfer-Legierung auch noch nach 14 Tagen die charakteristische schwarz-violette Farbeauf. Vermutlich liegen in Lösung Charge-Transfer-Komplexe des Radikals mit Tetrahydrofuranvor.3.1.7 Zusammenfassung und AusblickDie Silane Me 4x Si(OC 6 H 4 CN) x (x = 1-4), (Me 3 Si)OC 6 F 4 CN und O(Si(Me 2 )OC 6 H 4 CN) 2wurden synthetisiert und alle durch Elementaranalyse, IR-, Raman-, Massen- und multinukleareNMR-Spektroskopie vollständig charakterisiert. Die Reihe der Silane der ZusammensetzungMe 4x Si(OC 6 H 4 CN) x (x = 1-4) konnte damit vervollständigt werden. Mit Ausnahmevon Me 2 Si(OC 6 H 4 CN) 2 konnten alle Verbindungen auch durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysecharakterisiert werden.Diese Nitrile konnten zu den entsprechenden 1,2,3,5-Dithiadiazolium-ChloridenMe 4x Si(OC 6 H 4 CN 2 S + 2 Cl ) x (x = 1-4), (Me 3 Si)OC 6 F 4 (CN 2 S + 2 Cl ), O(Si(Me 2 )OC 6 H 4 CN 2 S + 2 Cl ) 2 umgesetzt werden. Nur das 1,2,3,5-Dithiadiazolyl-Radikal (Me 3 Si)OC 6 H 4 CN 2 S 2konnte aus dem 1,2,3,5-Dithiadiazolium-Chlorid (Me 3 Si)OC 6 H 4 CN 2 S + 2 Cl synthetisiert undauch in Substanz isoliert werden.Ein möglicher Weg zur Erhöhung der Kristallisierfähigkeit wäre der Einsatz von Paracyanophenolderivaten,die in ortho-Position alkylsubstituiert sind. Durch sterisch anspruchsvolleSubstituenten wie iso-Propyl oder tert-Butyl sollten entsprechenden Verbindungen22