Synthese neuer Cyclodiphosph(V)azene - Anorganische Chemie ...

3 Ergebnisse und Diskussion3.1 Dithiadiazolyl-Chemie3.1.1 Einführung und KenntnisstandEiner der bekanntesten cyclischen Vertreter binärer Schwefel-Stickstoff-Verbindungen ist dashochexplosive Tetraschwefeltetranitrid (S 4 N 4 ), über dessen Isolierung erstmals 1835 berichtetwurde. 1 Es gehört zu der bereits seit dem Anfang des 19. Jahrhunderts bekannten Verbindungsklasseder Thiazyle. Bei diesen wird als Grundbaustein das radikalische, paramagnetische(S=N)-Fragment bzw. die diamagnetische Gruppierung N≡S-R (R = Halogen, organischerRest) beobachet. In beiden Fällen werden die Verbindungen als Thiazyle (Thiazyl =Schwefel-Stickstoff) bezeichnet. Daneben wurden in dieser Zeit auch schon die erstenradikalischen SN-Heterocyclen synthetisiert. Das erste Beispiel für ein cyclisches Schwefel-Stickstoff-Radikal, war das 1,2,4,3,5-Trithiadiazolyl-Radikalkation [S 3 N + 2 ]Cl (1), welcheserstmals 1880 synthetisiert wurde (Abbildung 1). 2RSSNNNNNNSSSSS2 13RAbb. 1 Das 1,2,4,3,5-Trithiadiazolyl-Radikalkation (1) und die davon abgeleiten Derivate (2) und (3).In den siebziger Jahren des 20. Jahrhunderts nahm das Interesse an der Thiazylchemie wiederstark zu, nachdem bei dem bereits bekannten Polyschwefelnitrid (SN) x dessen metallische 3und supraleitende 4 Eigenschaften bei tiefen Temperaturen erkannt wurden. 1974 konnteschließlich auch die erste Kristallstruktur eines [S 3 N + 2 ]-Salzes durch Röntgenbeugung ermitteltwerden. 5 Seitdem wurden die Kristallstrukturen vieler weiterer [S 3 N + 2 ]-Salze bestimmt. 6Derivate von [S 3 N + 2 ]Cl (1) sind die 1,2,3,5-Dithiadiazolyl- (RCN 2 S 2 ) (2) bzw. 1,3,2,4-Dithiadiazolyl-Radikale (RCNSNS ) (3) (Abbildung 1). Bei diesen ist im [S 3 N + 2 ]-Ring einSchwefelkation (S + ) formal durch eine isoelektronische Kohlenstoffgruppe CR ersetzt,wobei R ein aromatischer Ring, ein gesättigtes Alkyl oder ein anderer Substituent sein kann.5