Synthese neuer Cyclodiphosph(V)azene - Anorganische Chemie ...

Wurde dagegen zunächst aus Bis(trimethylsilyl)schwefeldiimid und GaCl 3 im Verhältnis1:2 das GaCl 3 -Diaddukt des Bis(trimethylsilyl)schwefeldiimides in situ hergestellt (siehedazu auch Kapitel 3.4.3) und dieses anschließend mit zwei Äquivalenten Ph 2 PCl umgesetzt,so zeigte das 31 P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung 52 als das Hauptprodukt. Die Umsetzungzu 52 betrug nach den Integralen der Signalintensitäten im 31 P-NMR-Spektrum indiesem Fall bis zu 72 %. Daneben wurden noch kleinere Mengen an Nebenprodukten(vermutlich Oligomere) und nicht umgesetztes PhPCl 2 gefunden. Die anschließende Isolierungergab 52 in bis 39 % Ausbeute.Diese zuletzt geschilderte Synthesemethode stellt somit eine schnelle und saubereReaktion zum Cyclodiphosph(V)azen dar. Interessanterweise findet die Reaktion zu 52 nur inDichlormethan, nicht aber in n-Hexan und Diethylether als Lösemittel statt. In Hexan kam eszu überhaupt keiner Reaktion, es wurde im 31 P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung nur dasSignal von PhPCl 2 gefunden. In Diethylether wurde Ph 2 PCl langsam zu einem Gemisch vonProdukten ohne 52 umgesetzt. Vermutlich kommt es hier zunächst zu einer durch die Lewis-Säure katalysierten Etherspaltung, deren Produkte dann mit dem Ph 2 PCl weiter reagieren.CH 2 Cl 2N 78 °C RT2 Ph 2 PCl + (Me 3 Si)NSN(SiMe 3 ) + 2 AlCl 3 Ph 2 P P Ph 2 2 Me 3 SiCl 1/8 SN8AlCl 3Gleichung 10AlCl 353Wird AlCl 3 anstelle von GaCl 3 mit Me 3 SiNSNSiMe 3 und anschließend mit Ph 2 PCl imVerhältnis 2:1:2 umgesetzt (Gleichung 10), so wird das dem Cyclodiphosph(V)azen 52 analogeAlCl 3 -Diaddukt [Ph 2 PN(AlCl 3 )] 2 (53) gebildet. Das Addukt 53 wurde in 25 % Ausbeuteisoliert, die durch Integration der Signalintensitäten im 31 P-NMR-Spektrum der Reaktionslösungermittelte Umsetzung betrug bis zu 77 %.Die beiden feuchtigkeitsempfindlichen Lewis-Säurenaddukte 52 und 54 sind stabil bis über320 °C (Zersetzung). Bei Raumtemperatur sind beide sowohl im festen Zustand als auch inLösemittel stabil.44