Synthese neuer Cyclodiphosph(V)azene - Anorganische Chemie ...

aufgeweitet. 30 Er ist damit gut vergleichbar mit dem in (Me 2 (Cl)Si) 2 NN(Me 3 Si)AsMe 2 ·GaCl 3 (37) gefundenen NNAs-Winkel (115.6(2)°). 33Wie in den zuvor beschriebenen silylierten Hydrazin-Verbindungen 31, 33 und 38 30bzw. 36 und 39 33 nimmt auch 34 eine „staggered“-Konfiguration ein, in der die zwei Ebenen(PN1N2Si3 und N1N2Si2Si3) nahezu senkrecht ( (PN1N2Si3) = 88.0(1)°)aufeinander stehen. Die Stickstoffatome befinden sich beide in einer nahezu trigonal-planarenUmgebung ( (N1) = 359.87 °, (N2) = 359.68°).Das Phosphoratom befindet sich in einer pyramidalen Umgebung mit Bindungswinkelnzwischen 101 und 118°. Im Gegensatz zu den PC-Bindungslängen (1.809(2) (PC Ph )und 1.805(2) (PC Me ) Å) ist der experimentell bestimmte PN-Abstand mit 1.679(2) Å undist somit geringfügig kürzer als erwartet für eine typische PN-Einfachbindung (1.76 Å). 37,38Der PN-Abstand in 34 stimmt somit gut mit denen in (Me 3 Si) 2 NN(Me 3 Si)P(Ph)Cl (33)(1.683(3) Å) bzw. (Me 3 Si) 2 NN(Me 3 Si)PPh 2 (38) (1.704(2) Å) überein.Den quantenchemischen Rechnungen nach sind die Ursachen für den kurzen PN-Abstandin (Me 3 Si) 2 NN(Me 3 Si)P(Ph)Cl bzw. für den ebenfalls recht kurzen AsN-Abstand in(Me 2 (Cl)Si) 2 NN(Me 3 Si)AsMe 2 · GaCl 3 intramolekulare Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen,durch die ein geringer Betrag einer π-Wechselwirkung eingeführt wird. Ein solcher Beitragkann daher auch für 34 angenommen werden. Solche kurzen PN-Abstände (1.67 Å)wurden zuvor in einer Reihe von Aminoiminophosphanen (R 2 NP=NR’) als auch in denCyclodiphosphazenen (PN: 1.66-1.68 Å) in dieser Arbeit (siehe Kapitel 3.3) gefunden.Der NN-Abstand mit 1.466(2) Å liegt im Bereich einer NN-Einfachbindung 37 und istebenfalls vergleichbar mit dem in (Me 3 Si) 2 NN(Me 3 Si)P(Ph)Cl (1.473(4) Å),(Me 3 Si) 2 NN(Me 3 Si)P(Ph) 2 (1.476(3) Å) 30 und (Me 2 (Cl)Si) 2 NN(Me 3 Si)AsMe 2 · GaCl 3(1.463(3) Å). 33 Diese Übereinstimmung zeigt, dass die durch quantenchemischen Rechnungenfür (Me 3 Si) 2 NN(Me 3 Si)P(Ph)Cl bzw. (Me 2 (Cl)Si) 2 NN(Me 3 Si)AsMe 2 · GaCl 3 ermitteltenBeschreibungen dieser Moleküle offenbar auch auf 34 übertragen werden können: Eine nahezuideale kovalente σ-NN-Bindung und eine hochpolarisierte σ-PN-Bindung mit einemgeringen Betrag an π-Wechselwirkungen.Genau wie (Me 2 (Cl)Si) 2 NN(Me 3 Si)AsMe 2 · GaCl 3 ist auch 34 als ein typischerCharge-Transfer-Komplex. Die Bindung zwischen GaCl 3 und dem Phosphor des Hydrazinphosphanskann als Donor-Akzeptor-Bindung betrachtet werden. Der GaP-Abstand beträgt2.3892(7) Å und ist damit gut vergleichbar mit dem in ( t Bu) 2 (Cl)P · GaCl 3 (2.40(1) Å). 39 Es34