Synthese neuer Cyclodiphosph(V)azene - Anorganische Chemie ...

Verhältnis 4:1:2 (Gleichung 13) kristallisierte PCl + 4 AlCl 4 aus, welches röntgenographischnachgewiesen werden konnte. Der Phosphor(III) in PCl 3 wurde demnach zu Phosphor(V) oxidiert.Unklar ist bisher, welche Komponente in der Umsetzung dabei das Oxidationsmittel ist.Die Ergebnisse dieser Umsetzungen überraschen nicht: Sollten die Cyclodiphosph(V)azenedes Typs [Cl 2 PN(MCl 3 )] 2 (M = Ga, Al) überhaupt gebildet werden, so dürfte es sich um instabileMoleküle handeln, da im Gegensatz zu den Cyclodiphosph(V)azenen 52-55 die Phenylgruppenzum Schutz der PN-Bindungen völlig fehlen. Außerdem besteht wie bei 54 und 55die Möglichkeit, das Lewis-Säuren mit den Chloratomen am Phosphor unter Cl -Abstraktionreagieren. Die entsprechenden kationischen Verbindungen sollten noch leichter oligomerisierenals die aus 54 und 55 gebildeten P 2 N 2 -Kationen.3.3.3 Diskussion der NMR-, Massen-, und SchwingungsspektrenVerbindung31 P-NMR δ a = Literatur[(( i Pr) 2 N) 2 PN] 2 (41) 40 (C 6 D 6 ) 42[(C 5 Me 5 )((tBu 3 C 6 H 2 )NH)PN] 2 (42) keine Angabe 43[ter(N 3 )PN] 2 (43) 56.5 (C 6 D 6 ) 44[Ph 2 PN(GaCl 3 )] 2 (52) 72.64 (CD 2 Cl 2 ) diese Arbeit[Ph 2 PN(AlCl 3 )] 2 (53) 69.86 (CD 2 Cl 2 ) diese Arbeit[PhP(Cl)N(AlCl 3 )] 2 (54) 76.07 (CD 2 Cl 2 ) diese Arbeita In Klammern: LösemittelTab. 5 Resonanzen der Cyclodiphosph(V)azene im 31 P-NMR-SpektrumIn Tabelle 5 sind die 31 P-NMR-Signale der bisher publizierten und der neu synthetisiertenCyclodiphosph(V)azene zusammengefasst. Im Vergleich zu [(( i Pr) 2 N) 2 PN] 2 und [ter(N 3 )PN] 2sind die gemessenen Signale stärker zu tieferen Feld verschoben, die Phosphoratome sinddemnach stärker entschirmt. Dies kann folgendermaßen erklärt werden: Nach dem Modelleines Zwitterions für die elektronische Struktur von [(H 2 N) 2 PN] 2 befindet sich an den Stickstoffatomendes P 2 N 2 -Ringes eine hohe negative Ladung. 50-52 Da die Lewis-Säuren partiellElektronendichte von den Stickstoffatomen abziehen (Charge-Transfer), werden die Stickstoffatomeelektronegativer und die Phosphoratome in Folge stärker entschirmt.47