Synthese neuer Cyclodiphosph(V)azene - Anorganische Chemie ...

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Bei den Umsetzungen der 1,2,3,5-Dithiadiazolium-Chloride 26 und 28 wurden durchSublimation der Rückstände nach Abdestillieren des Lösemittels Sublimate mit der charakteristischenschwarz-violetten Färbung erhalten. Diese waren jedoch immer stark verunreinigt,auch durch mehrfache Sublimation konnte keine saubere Trennung erreicht werden. Bei derSublimation des Rückstandes der Umsetzung von Si(OC 6 H 4 CN 2 S + 2 Cl ) 4 (28) wurdenKristalle von Cyclooctaschwefel im Sublimat gefunden (Nachweis durch Röntgenstrukturanalyse).Diese könnten zwar auch aus Schwefelresten der Umsetzung des AmidinsSi(OC 6 H 4 CN 2 (SiMe 3 ) 3 ) 4 (22) zum Dithiadiazoliumchlorid 28 mit Schwefeldichlorid stammen.Wahrscheinlicher erscheint jedoch, dass die gebildeten Moleküle mit mehrerenDithiadiazlyl-Funktionen instabil sind und zerfallen, sobald das Lösemittel entfernt wird.In Tetrahydrofuran gelöst dagegen scheinen die Dithiadiazolyl-Radikale stabil zu sein:So weisen die Reaktionslösungen der Umsetzungen der Dithiadiazoliumchloride mit derZink-Kupfer-Legierung auch noch nach 14 Tagen die charakteristische schwarz-violette Farbeauf. Vermutlich liegen in Lösung Charge-Transfer-Komplexe des Radikals mit Tetrahydrofuranvor.3.1.7 Zusammenfassung und AusblickDie Silane Me 4x Si(OC 6 H 4 CN) x (x = 1-4), (Me 3 Si)OC 6 F 4 CN und O(Si(Me 2 )OC 6 H 4 CN) 2wurden synthetisiert und alle durch Elementaranalyse, IR-, Raman-, Massen- und multinukleareNMR-Spektroskopie vollständig charakterisiert. Die Reihe der Silane der ZusammensetzungMe 4x Si(OC 6 H 4 CN) x (x = 1-4) konnte damit vervollständigt werden. Mit Ausnahmevon Me 2 Si(OC 6 H 4 CN) 2 konnten alle Verbindungen auch durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysecharakterisiert werden.Diese Nitrile konnten zu den entsprechenden 1,2,3,5-Dithiadiazolium-ChloridenMe 4x Si(OC 6 H 4 CN 2 S + 2 Cl ) x (x = 1-4), (Me 3 Si)OC 6 F 4 (CN 2 S + 2 Cl ), O(Si(Me 2 )OC 6 H 4 CN 2 S + 2 Cl ) 2 umgesetzt werden. Nur das 1,2,3,5-Dithiadiazolyl-Radikal (Me 3 Si)OC 6 H 4 CN 2 S 2konnte aus dem 1,2,3,5-Dithiadiazolium-Chlorid (Me 3 Si)OC 6 H 4 CN 2 S + 2 Cl synthetisiert undauch in Substanz isoliert werden.Ein möglicher Weg zur Erhöhung der Kristallisierfähigkeit wäre der Einsatz von Paracyanophenolderivaten,die in ortho-Position alkylsubstituiert sind. Durch sterisch anspruchsvolleSubstituenten wie iso-Propyl oder tert-Butyl sollten entsprechenden Verbindungen22
leichter zu kristallisieren sein, da die Dithiadiazolyl-Einheit kinetisch stabilisiert und dieDimerisierung der Dithiadiazolyle verhindert würde. Dieser Ansatz sterisch geschützterDithiadiazolyle wird bereits von anderen Arbeitsgruppen wie der von Rawson et al.verfolgt. 24 In einem Beispiel ist der Phenylrest am 1,2,3,5-Dithiadiazolyl in beiden o- und inder p-Position CF 3 -substituiert. Auch eine modifizierte <strong>Synthese</strong>vorschrift für den Aufbau derBenzamidin-Funktion in solchen sterisch anspruchsvollen Phenylresten wurde von Rawson etal. bereits entwickelt. 24 Dabei wird ein 1,3,5-Tris(trifluoromethyl)benzen zunächst lithiert undanschließend mit N,N’-Bis(trimethylsilyl)carbdiimid umgesetzt.Die Dimerisierung von Dithiadiazolyl-Radikalen zu verhindern ist und bleibt einanspruchvolles und schwieriges Arbeitsgebiet.23
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60S. Otsuka, A. Nakamura, T. Yoshid
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