Synthese neuer Cyclodiphosph(V)azene - Anorganische Chemie ...

Nach Moskva et al. sollte bei Umsetzung von PhPCl 2 mit AlCl 3 im Verhältnis 2:1 dasKation [Ph(Cl) 2 PP(Cl)Ph] + [AlCl 4 ] in Ausbeuten von 85-93 % gebildet werden. 83 DiesesErgebnis konnte im Gegensatz zu den Umsetzungen mit Ph 2 PCl durch die hier durchgeführtenNMR-Studie nicht bestätigt werden: Im 31 P-NMR-Spektrum wurden nur Singulett-Signalegefunden, die zu erwartenden zwei Dublettsignale für [Ph(Cl) 2 PP(Cl)Ph] + dagegen fehlten.Die Singulett-Signale konnten bisher nicht zugeordnet werden. Es kann aber vermutet werden,dass es sich dabei um das AlCl 3 -Monoaddukt von PhPCl 2 bzw. um die Produkte vonLewis-Säure katalysierten Phenyl/Chloraustauschreaktionen handeln könnte. So wird in denUmsetzungen ein Signal bei = 84 gefunden. Nach den Integralen der Signalintensitäten beträgtder Anteil dieser Spezies im Gemisch 36-40%. Aufgrund der Verschiebung dieses Signalskönnte es sich vermutlich um Ph 2 PCl ( = 82 in CD 2 Cl 2 ) handeln, welches aus PhPCl 2 ineiner solchen Austauschreaktion entstehen könnte.Abb. 28 Ausschnitt aus dem 31 P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung bei der Umsetzung von PhPCl 2 und GaCl 3im Verhältnis 1:1 bei Raumtemperatur.Bei bislang nicht untersuchten Umsetzungen von PhPCl 2 mit GaCl 3 im Verhältnis 1:1 und 2:1dagegen konnte die Bildung von [Ph(Cl) 2 PP(Cl)Ph] + in geringen Mengen nachgewiesenwerden. In Abbildung 28 ist ein Auschnitt aus dem 31 P-NMR-Spektrum der Umsetzung vonPhPCl 2 mit GaCl 3 im Verhältnis 1:1 dargestellt. Bei = 76 (J PP = 385 Hz) werden zwei Dublettsignale(als A und B bezeichnet) mit nahezu der gleichen chemischen Verschiebung gefunden.Zudem werden Dublettsignale bei = 59 (J PP = 386 Hz, als C bezeichnet) und 58 (J PP =384 Hz, als D bezeichnet) gefunden. Die Dublett-Signale A-D weisen einen Dacheffekt auf,62