89-91 - Polskie Stowarzyszenie Biomateriałów

Lp.
Czas
reakcji
[h]
Temperatura
reakcji
[°C]
celu podstawowego scharakteryzowania własności pamięci
kształtu otrzymanych materiałów mierzono czas powrotu
do kształtu pierwotnego (t p) i jego stopień (k%) (stosunek
zmierzonej długości płytki po powrocie do długości płytki
mierzonej przed deformacją).
wyniki i dyskusja
Inicjator
Skład trójpolimeru
[%]
Prowadząc terpolimeryzację mieszaniny cyklicznych
monomerów glikolidu, L-laktydu i trimetylenowęglanu (TMC)
inicjowaną niskotoksycznym acetylacetonianem cyrkonu
(IV) lub Zn(C 2H 5)(OC 2H 5) uzyskano z dobrą wydajnością
wysokocząsteczkowe bioresorbowalne terpolimery. Terpolimer
1, otrzymano na drodze terpolimeryzacji jednostopniowej.
Pomimo dużej zawartości laktydylu, długości
utworzonych mikrobloków laktydylowych były niewystarczające
aby mogły ulec uporządkowaniu i utworzyć fazę
krystaliczną. Przyczyną tego zjawiska były silne procesy
transestryfikacji, zachodzące równolegle do głównej reakcji
wzrostu łańcucha. Ich efektem obok skrócenia długości
mikrobloków laktydylowych było powstawanie dużej ilości
krótkich wymieszanych sekwencji laktydylu, glikolidylu i
jednostek węglanowych (Rys.1, sygnały 5,6,12,19). Aby
otrzymać terpolimer o własnościach semikrystalicznych
szereg następnych terpolimeryzacji prowadzono w ten
sposób aby zwiększyć średnią długość tworzących się
mikrobloków laktydylowych. Efekt ten uzyskano poprzez
reakcję dwuetapową (TAB.1. rząd 2). Początkowo prowadzono
homopolimeryzację laktydu, otrzymując w ten
sposób aktywne homopolimery laktydu. W drugim etapie
dodając do mieszaniny reakcyjnej pozostałe komonomery
uzyskiwano terpolimer, który pomimo intensywnie zachodzących
procesów transestryfikacji, zachowywał w strukturze
łańcucha długie bloki laktydylowe zdolne do tworzenia fazy
krystalicznej (TAB.2, rząd 2, Rys.1. sygnał 4). Jednocześnie
w łańcuchu tym zanotowano duży spadek ilości krótkich
wymieszanych sekwencji powstałych w wyniku procesów
transestryfikacji miedzyczasteczkowej. Okazało się również
że zastąpienie inicjatora cyrkonowego cynkowym powoduje
występowanie podobnego zjawiska (TAB.2, rząd 3). Efekt
ten związany był w tym przypadku z wyraźnym obniżeniem
stopnia transestryfikacji międzycząsteczkowej. Na widmie
NMR wyraźnie można zaobserwować znaczny spadek ilości
sekwencji powstających w wyniku tego procesu (RyS.1.
sygnał 6,12,17,19) Pomimo że reakcja była prowadzona
na drodze jednostopniowej, otrzymany terpolimer 3 wykazywał
wyższy stopień krystaliczności w porównaniu z
terpolimerem 2.
Terpolimery o najwyższym stopniu uporządkowania
mikrobloków laktydylowych uzyskano w reakcji terpolimeryzacji
glikolidu, L-laktydu i uprzednio otrzymanego oligomeru
TMC. Oligomer ten otrzymano na drodze oligomeryzacji
ROP cyklicznego TMC, inicjowanej butyndiolem.
Terpolimer 4 (TAB.1, rząd 4) charakteryzował się , obec-
M n
[kDa]
PDI
T g
[°C]
T m
[°C]
memory of the obtained materials the duration of returning
to the original shape (t p) and the degree (k%) (the ratio of
the measured length of the plate after restoring to the length
measured before the deformation) were determined.
results and discussion
dH
[J/g]
1 48 115 Zr(acac) 4 GL 13 : LA 75 : TMC 12 64 1,9 41,4 ---- ----- 7 97,7
2 48 120 Zr(acac) 4 GL 14 : LA 78 : TMC 8 56 1,9 56,8 121 5,9 8 98.1
3 72 120 ZnEtOEt GL 15 : LA 77 : TMC 8 67 2 33,3 144 10,5 8 98,5
4 96 120 Zr(acac) 4 GL 9 : LA 69 : o-TMC 22 39 1,8 42,7 141 13,1 8 95,2
tabela 1. Charakterystyka otrzymanych trójpolimerów.
table 1. Characteristic of obtained terpolymers.
t p
[s]
k
[%]
Conducting the terpolymerization of the mixture of cyclic
monomers of glycolide, L-lactide and trimethylene carbonate
(TMC) initiated with low-toxic zirconium (IV) acetylacetonate
or Zn(C 2H 5)(OC 2H 5) high-molecular bioresorbable terpolymers
were obtained with high efficiency. Terpolymer 1 was
obtained by means of single-stage terpolymerization process.
Despite high content of lactydyl, the length of created
lactydyl microblocks were not sufficient to be re-organized
and form crystalline phases. The cause of this phenomenon
were strong transesterification processes, occurring
simultaneously with the main reaction of chain propagation.
That effected in shortening of lactydyl microblocks and
arising of a number of short, mixed sequences of lactydyl,
glycolidyl and carbonate units (FIG.1, signals 5,6,12,19).
To obtain a terpolymer with semi-crystalline properties, a
series of further terpolymerization reactions were carried
with emphasis on increasing of average length of arising
lactydyl microblocks. This effect was obtained with two-stage
reaction (TAB.1. row 2). Initially, lactide homopolymerization
was conducted, which resulted in obtaining active lactide
homopolymers. At the second stage of the reaction, by
adding the remaining comonomers to the reaction mixture,
a terpolymer was obtained. In this case, even though simultaneous
transesterification processes were still apparent,
the terpolymer preserved long lactydyl units in the chain
structure, which were able to create crystalline phases
(TAB.2, row 2, FIG.1. sig. 4). At the same time, a significant
decrease in the number of short mixed sequences created
as a result of a number of intermolecular transesterification
processes was observed. Also replacing the zirconium
initiator with zinc compound brought similar results (TAB.2,
row 3). In this case, the effect was connected with considerable
decrease of intermolecular transesterification degree.
In the NMR spectrum, a significant loss in the number of
sequences arising as a result of this process is clearly
visible (FIG.1. sig. 6,12,17,19) Although the reaction was
conducted as single-stage, the obtained terpolymer 3 was
characterized with higher degree of crystallinity comparing
to terpolymer no.2.
Terpolymers with the highest degree of order of lactydyl
microblocks were obtained in terpolymerization reaction of
glycolide, L-lactide and TMC oligomer, previously obtained
on the way ROP oligomerization of cyclic TMC initiated
with butindiol.
Terpolymer 4 (TAB.1, row 4) was characterized with the
presence of a large number of long carbonate microblocks
originating from the TMC oligomer, still unable to form or-
85