Prearranged Glycosides, Part 12, Intramolecular Mannosylations of ...

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 2000) 2665
2 C, PhCH 2); 72.4 C5')); 71.6 PhCH 2); 71.3 C2)); 69.6 PhCH 2); 69.5C2')); 69.3 C5)); 69.1, 69.0 C6),
C6')). Anal. calc. for C 68H 64O 14 1105.25): C 73.90, H 5.84; found: C 74.15, H 5.90.
Phenyl 6-O-[tert-Butyl)diphenylsilyl]-1-thio-a-d-mannopyranoside 9a). A soln. of 8a [48] 7.49 g,
27.5mmol), 1H-imidazole 4.86 g, 68.75mmol), and tert-butyl)chlorodiphenylsilane 8.6 ml, 33.0 mmol) in
DMF 200 ml) was stirred for 24 h at r.t., poured into H 2O, and extracted with CH 2Cl 2. The extracts were washed
with aq. NaHCO 3 soln., dried, and evaporated. Traces of DMF were removed by repetitive co-evaporation of
toluene. Chromatography toluene/AcOEt 1 :1.5containing 1% pyridine) afforded 9a 11.0 g, 78%). [a] D ˆ
‡ 141.7 c ˆ 1.31, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.46 d, J1,2) ˆ 1.2, H C1)); 4.17 dd, J2,3) ˆ 3.2, H C2));
4.15± 4.10 m, J5,6a) ˆ 4.5, J5,6b) ˆ 4.8, H C5)); 3.93 ± 3.86 m, H C4)); 3.91 dd, J6a,6b) ˆ 10.8,
H a C6)); 3.83 dd, J3,4) ˆ 9.3, H C3)); 3.78 dd, H b C6)); 2.97 br. s, 3 H, OH); 1.04 s, t Bu). 13 C-NMR
CDCl 3): 87.8 C1)); 72.1 C3)); 71.9 C2)); 71.7, 70.6 C4), C5)); 65.0 C6)); 26.8 Me 3C); 19.2 Me 3C).
Anal. calc. for C 28H 34O 5SSi 510.73): C 65.85, H 6.71; found: C 66.16, H 6.80.
Ethyl 6-O-[tert-Butyl)diphenylsilyl]-1-thio-a-d-mannopyranoside 9b). As described for 9a, with 8b
[59][50] 6.48 g, 28.9 mmol), 1H-imidazole 4.92 g, 72.23 mmol), tert-butyl)chlorodiphenylsilane 8.9 ml,
34.7 mmol), and DMF 130 ml): 9b 10.71 g, 80%). [a] D ˆ‡89.7 c ˆ 1.65, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.27
d, J1,2) < 1, H C1)); 4.08 ± 4.02 m, J5,6a) ˆ 5.0, H C5)); 3.98 dd, J2,3) ˆ 2.9, H C2)); 3.93
dd, J6a,6b) ˆ 10.6, H a C6)); 3.86 dd, J5,6b) ˆ 5.2, H b C6)); 3.82 ± 3.77 m, H C3), H C4)); 3.12
br. s, 3 H, OH); 2.65± 2.43 m, MeCH 2S); 1.22 t, J ˆ 7.4, MeCH 2S); 1.05s, t Bu). 13 C-NMR CDCl 3): 83.6
C1)); 72.2 C3)); 71.8 C2)); 71.1, 70.5C4), C5)); 65.0 C6)); 26.8 Me 3C); 24.7 MeCH 2S); 19.1 Me 3);
14.7 MeCH 2S). Anal. calc. for C 24H 43O 5SSi 462.68): C 62.30, H 7.41, S 6.93; found: C 62.61, H 7.49, S 7.03.
Phenyl 6-O-[tert-Butyl)diphenylsilyl]-2,3-di-O-isopropylidene-1-thio-a-d-mannopyranoside 10a). A
soln. of 9a 3.66 g, 7.17 mmol) and TsOH 0.87 g, 4.56 mmol) in 2,2-dimethoxypropane 64 ml) was stirred
for 24 h at r.t., neutralized by the addition of Et 3N, diluted with CH 2Cl 2, washed with H 2O, dried, and
evaporated. CC hexane/AcOEt 5: 1) of the residue afforded 10a 3.40 g, 86%). [a] D ˆ‡108.1 c ˆ 1.1, CHCl 3).
1 H-NMR CDCl3): 5.75 d, J1,2) < 1.0, H C1)); 4.35dd, J2,3) ˆ 5.7, H C2)); 4.19 dd, J3,4) ˆ 7.3,
H C3)); 4.11 ± 4.04 m, J5,6a) ˆ 4.1, J5,6b) ˆ 4.7, H C5)); 3.95 dd, J4,5) ˆ 10.1, H C4)); 3.89
dd, J6a,6b) ˆ 10.9, H a C6)); 3.83 dd,H b C6)); 1.54 s, 3 H, Me 2C); 1.38 s, 3 H, Me 3C); 1.04 s, t Bu).
13 C-NMR CDCl3): 109.8 Me 2C); 84.0 C1)); 78.2 C3)); 76.1 C2)); 71.4 C5)); 70.2 C4)); 64.5 C6));
28.1 Me 2C); 26.8 Me 3C); 26.4 Me 2C), 19.2 Me 3C). Anal. calc. for C 31H 38O 5SSi 550.79): C 67.60, H 6.95;
found: C 67.73, H 6.89.
Ethyl 6-O-[tert-Butyl)diphenylsilyl]-2,3-di-O-isopropylidene-1-thio-a-d-mannopyranoside 10b). As described
for 10a, with 9b 4.05g, 8.75mmol), TsOH 1.07 g, 5.60 mmol), acetone 60 ml), and 2,2dimethoxypropane
60 ml): 10b 3.83 g, 87%). [a] D ˆ‡67.2 c ˆ 1.63, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.56
s, H C1)); 4.15dd, J2,3) ˆ 5.7, H C2)); 4.13 ± 4.09 m, J3,4) ˆ 7.0, H C3)); 4.02 ± 3.95m, H C5));
3.90 m, 2H C6)); 3.83 ddd, J4,5) ˆ 9.9, J4,OH) ˆ 3.0, H C4)); 2.68 d, OH); 2.65± 2.43 m, MeCH 2S);
1.52 s, 3H, Me 2C); 1.35s, 3 H, Me 2C); 1.24 t, J ˆ 7.4, MeCH 2S); 1.06 s, t Bu). 13 C-NMR CDCl 3): 109.6
Me 2C); 79.1 C1)); 78.3 C3)); 76.3 C2)); 71.4 C4)); 69.6 C5)); 64.5 C6)); 28.1 Me 2C); 26.7 Me 3C);
26.3 Me 2C); 24.0 MeCH 2S); 19.2 Me 3C); 14.4 MeCH 2S). Anal. calc. for C 27H 38O 5SSi 502.74): C 64.51,
H 7.62, S 6.38; found: C 64.52, H 7.63, S 6.25.
Phenyl 2,3-Di-O-isopropylidene-1-thio-a-d-mannopyranoside 11a). A soln. of 10a 3.28 g, 5.96 mmol) and
Bu 4NF 5ml of a 1m soln. in THF) in THF 15ml) was stirred for 0.5h at r.t. and evaporated. CC toluene/
acetone 3 : 1) of the residue afforded 11a 1.66 g, 89%). M.p. 152 ± 1548 hexane/acetone). [a] D ˆ‡181.8 c ˆ
1.28, acetone). 1 H-NMR D6)acetone): 5.73 s, H C1)); 4.50 d, J ˆ 5.3, OH); 4.33 dd, J2,3) ˆ 5.7,
H C2)); 4.11 dd, J3,4) ˆ 7.4, H C3)); 3.98 ± 3.92 m, H C5)); 3.77 ± 3.64 m, H C4), 2 H C6));
3.43 t, J ˆ 6.2, OH); 1.42 s, 3 H, Me 2C); 1.31 s, 3 H, Me 2C). 13 C-NMR D 6)acetone): 109.7 Me 2C); 85.0
C1)); 79.7 C3)); 77.0 C2)); 73.0 C5)); 70.3 C4)); 62.3 C6)); 28.3, 26.6, Me 2C). Anal. calc. for
C 15H 20O 5S 312.38): C 57.68, H 6.45, S 10.26; found: C 57.69, H 6.89, S 10.43.
Ethyl 2,3-Di-O-isopropylidene-1-thio-a-d-mannopyranoside 11b). As described for 11a, with 10b 12.33 g,
24.5mmol), Bu 4NF 14 ml of a 1m soln. in THF), and THF 60 ml): 11b 5.43 g, 84%). M.p. 127 ± 1298 hexane/
acetone). [a] D ˆ‡173.5c ˆ 1.36, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl3): 5.59 s, H C1)); 4.18 dd, J2,3) ˆ 5.5,
H C2)); 4.12 dd, J3,4) ˆ 7.3, H C3)); 3.97 ± 3.91 m, H C5)); 3.87 ± 3.82 m, 2H C6)); 3.81 ± 3.76
m, H C4)); 3.42 d, J4,OH) ˆ 4.2, OH); 2.73 ± 2.48 m, MeCH 2S, OH); 1.50 s, 3 H, Me 2C); 1.31 s, 3H,
Me 2C); 1.26 t, J ˆ 7.4, MeCH 2S). 13 C-NMR CDCl 3): 109.6 Me 2C); 79.6 C1)); 78.3 C3)); 76.5C2)); 69.8,
69.7 C5)); 62.0 C6)); 28.1 Me 2C); 26.3 Me 2C); 24.3 MeCH 2S); 14.4 MeCH 2S). Anal. calc. for C 11H 20O 5S
264.34): C 49.98, H 7.63, S 12.13; found: C 49.89, H 7.61, S 12.10.