Prearranged Glycosides, Part 12, Intramolecular Mannosylations of ...

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 2000) 2673
b) As described for 6 Exper. b), with 37 0.43 g, 0.42 mmol), NIS 0.47 g, 2.10 mmol), Me 3SiOTf 20 ml,
0.11 mmol), and MeCN 12 ml), followed by CC toluene/acetone 20 : 1): 38 0.28 g, 69%).
c) As described for 18 Exper. e), with 37 0.47 g, 0.46 mmol), 4-Š molecular sieves 1.3 g) and MeOTf
0.40 ml, 3.7 mmol), followed by CC toluene/acetone 20 : 1): 38 0.39 g, 68%).
d) As described for 18 Exper. f), with 37 0.50 g, 0.49 mmol), 4-Š molecular sieves 1.2 g), MeOTf
0.27 ml, 2.45mmol), and MeCN 15ml), followed by CC toluene/acetone 20 : 1): 38 0.34 g, 71%).
Benzyl O-6-O-Benzoyl-2,3,4-tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)-1 ! 4)-2,3-di-O-benzoyl-6-O-benzyl-ad-glucopyranoside
39). As described for 7, with 38 107 mg, 0.11 mmol), NaOMe in MeOH 8 ml), BzCl 77 ml,
0.66 mmol), and pyridine 8 ml): 39 89 mg, 73%). [a] D ˆ‡57.7 c ˆ 0.52, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 6.07
dd, J3,4) ˆ 8.9, H C3)); 5.32 d, J1,2) ˆ 3.7, H C1)); 5.16 dd, J2,3) ˆ 10.3, H C2)); 5.14 d, J1',2') ˆ
1.7, H C1')); 4.87 d, J ˆ 10.8, 1 H, PhCH 2); 4.79 d, J ˆ 12.4, 1 H, PhCH 2); 4.61 d, J ˆ 11.6, 1 H,
PhCH 2); 4.59 s, 1 H, PhCH 2); 4.58 d, J ˆ 10.6, 1 H, PhCH 2); 4.57 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.55 ± 4.52
m, 1 H, PhCH 2); 4.51 dd, J6a',6b') ˆ 11.8, 1 H, H a C6')); 4.45± 4.41 m, 2 H, H b C6'), PhCH 2); 4.13
t, J4',5') ˆ 9.4, H C4')); 4.06 ± 4.00 m, 2H,J5,6b) ˆ 2.0, H C5), PhCH 2); 4.03 t, J4,5) ˆ 9.5, H C4));
3.96 ± 3.91 m, J5',6a') ˆ 3.1, H C3'), H C5')); 3.89 ± 3.83 m, J6a,6b) ˆ 11.1, H a C6)); 3.72
dd, H b C6)); 3.60 t, J2',3') ˆ 2.4, H C2')). 13 C-NMR CDCl3): 166.3, 165.6, 165.5 PhCO); 100.2
J1',H C1')) ˆ 171.8, C1')); 95.1 C1)); 79.6 C3')); 76.7 C4')); 75.6 C2')); 75.1 PhCH 2); 73.7
C4)); 73.5PhCH 2); 72.9 C3)); 72.5PhCH 2); 71.8 C2)); 71.6 PhCH 2); 71.4 C5')); 70.2 C5)); 69.8
PhCH 2); 68.6 C6)); 63.5C6')). Anal. calc. for C 68H 64O 14 1105.25): C 73.90, H 5.84; found: C 73.95, H 5.83.
Benzyl 2,3-Di-O-benzoyl-6-O-[3-ethyl 2,3,4-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-6-O-yl)-1,3-dioxopropyl]-a-d-glucopyranoside
41). As described for 4a, with 34 [41] 2.24 g, 3.86 mmol), 40 [53] 2.03 g,
4.24 mmol), DCC 0.88 g, 4.27 mmol), DMAP, and CH 2Cl 2 60 ml): 41 2.88 g, 65%). [a] D ˆ‡94.5c ˆ 1.0,
CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.82 t, J3,4) ˆ 9.3, H C3)); 5.31 d, J1',2') ˆ 1.0, H C1')); 5.24 br. d,
H C2)); 5.20 d, J1,2) ˆ 3.7, H C1)); 4.91 d, J ˆ 10.8, 1 H, PhCH 2); 4.75d, J ˆ 12.4, 1 H, PhCH 2); 4.68
d, J ˆ 12.5, 1 H, PhCH 2); 4.62 d, J ˆ 12.4, 1 H, PhCH 2); 4.58 ± 4.50 m, J5,6a) ˆ 3.9, J6a,6b) ˆ 12.1, 5H,
PhCH 2, H a C6)); 4.47 ± 4.39 m, J5',6a') ˆ 5.0, J6a',6b') ˆ 11.8, 2 H C6')); 4.34 dd, J5,6b) ˆ 2.4,
H b C6)); 4.20 ± 4.15m, H C5')); 4.04 ddd, H C5)); 3.90 ± 3.79 m, J4,5) ˆ 9.9, H C2'), H C3'),
H C4'),H C4)); 3.47 br. d, COCH 2); 3.36 d, J4,OH) ˆ 5.1, OH); 2.62 ± 2.48 m, MeCH 2S); 1.22 t, J ˆ 7.4,
MeCH 2S). 13 C-NMR CDCl 3): 167.0, 166.4, 166.2, 165.7 CO); 95.3 C1)); 81.9 C1')); 80.1 C3')); 76.0
C2')); 75.1 PhCH 2); 74.4 C4')); 73.7 C3)); 72.0 PhCH 2); 71.9 PhCH 2); 71.2 C2)); 70.0 C4), C5'));
69.8 PhCH 2); 69.2 C4)); 64.5C6)); 63.8 C6')); 41.2 COCH 2); 25.4 MeCH 2S); 14.9 MeCH 2S). Anal.
calc. for C 59H 60O 15S 1041.18): C 68.06, H 5.81, S 3.08; found: C 68.34, H 5.90, S 3.05.
Benzyl O-2,3,4-Tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)-1 ! 4)-2,3-di-O-benzoyl-a-d-glucopyranoside 6,6'-
Malonate 42). a) As described for 6 Exper. a), with 41 0.37 g, 0.36 mmol), NIS 0.41 g, 1.80 mmol),
Me 3SiOTf 16 ml, 0.09 mmol), and CH 2Cl 2 15ml), followed by CC toluene/acetone 30 : 1): 42 354 mg, 72%).
[a] D ˆ‡91.1 c ˆ 1.03, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl3): 6.13 t, J3,4) ˆ 9.3, H C3)); 5.30 d, J1,2) ˆ 3.8,
H C1)); 5.28 s, H C1')); 5.12 dd, J2,3) ˆ 10.3, H C2)); 4.83 ± 4.77 m, J6a',6b') ˆ 10.7, H a C6'));
4.78 d, J ˆ 11.5, 1 H, PhCH 2); 4.74 d, J ˆ 12.5, 1 H, PhCH 2); 4.69 ± 4.62 m, 2 H, PhCH 2,H a C6)); 4.59
d, J ˆ 12.5, 1 H, PhCH 2); 4.47 2d, J ˆ 11.9, 1 H, PhCH 2); 4.43 s, 1 H, PhCH 2); 4.38 t, J3,4) ˆ 9.6,
H C4)); 4.13 ± 4.07 m, H b C6)); 3.97 d, J ˆ 11.7, 1 H, PhCH 2); 3.90 br. d, H b C6')); 3.69 ± 3.59
m, J3',4') ˆ 6.8, H C2'), H C3'), H C5')); 3.58 d, J ˆ 13.6, 1 H, COCH 2); 3.48 dd, J4',5') ˆ 9.3,
H C4')); 3.39 d, J ˆ 15.6, 1 H, COCH 2). 13 C-NMR CDCl 3): 166.5 CO); 165.6 2 C, CO); 165.2 CO); 99.7
J1',H C1')) ˆ 172.5, C1')); 95.4 C1)); 78.4 C3')); 76.6 C2')); 74.7 C4')); 73.9 PhCH 2); 73.8 C5'));
73.4 C3)); 73.0 PhCH 2); 72.9 C4)); 72.0 PhCH 2, C2)); 70.3 PhCH 2); 67.8 C5)); 64.1 C6')); 63.3
C6)); 42.5COCH 2). Anal. calc. for C 57H 54O 15 979.05): C 69.93, H 5.56; found: C 70.05, H 5.50.
b) As described for 6 Exper. b), with 41 0.42 g, 0.40 mmol), NIS 0.45g, 2.02 mmol), Me 3SiOTf 19 ml,
0.10 mmol) and MeCN 15ml), followed by CC toluene/acetone 30 : 1): 42 268 mg, 68%).
c) As described for 18 Exper. e), with 41 0.41 g, 0.39 mmol), 4-Š molecular sieves 1.02 g), and MeOTf
0.21 ml, 1.95mmol), followed by CC toluene/acetone 25:1): 42 238 mg, 62%).
d) As described for 18 Exper. f), with 41 0.55 g, 0.53 mmol), 4-Š molecular sieves 1.38 g), MeOTf
0.29 ml, 2.65mmol), and MeCN 25ml), followed by CC toluene/acetone 25: 1): 42 0.34 g, 66%).
Benzyl O-6-O-Benzoyl-2,3,4-tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)-1 ! 4)-2,3,6-tri-O-benzoyl-a-d-glucopyranoside
43). As described for 7, with 42 176 mg, 0.18 mmol), NaOMe in MeOH 5ml), BzCl 105ml,
0.9 mmol), and pyridine 5ml): 43 151 mg, 75%). [a] D ˆ‡29.7 c ˆ 0.88, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 6.10
t, J3,4) ˆ 9.4, H C3)); 5.46 d, J1',2') ˆ 1.5, H C1')); 5.08 m, J1,2) ˆ 3.6, H C1)); 5.07 dd, J2,3) ˆ
10.0, H C2)); 4.88 d, J ˆ 10.9, 1 H, PhCH 2); 4.74 ± 4.69 m, 5H, 2H C6'), PhCH 2); 4.65br. d, 2H,