Prearranged Glycosides, Part 12, Intramolecular Mannosylations of ...

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 2000) 2667
H C4)); 3.71 dd, J6a,6b) ˆ 10.8, H b C6)); 2.71 ± 2.51 m, MeCH 2S); 2.38 d, J3,OH) ˆ 9.5, OH); 1.26
s, J ˆ 7.4, MeCH 2S). 13 C-NMR CDCl 3): 80.9 C1)); 79.8 C2)); 76.8 C4)); 74.8 PhCH 2), 73.3 PhCH 2);
72.3 C3)); 72.1 PhCH 2); 71.2 C5)); 69.0 C6)); 25.0 MeCH 2S); 14.9 MeCH 2S). Anal. calc. for C 29H 34O 5S
494.65): C 70.42, H 6.93, S 6.48; found: C 70.20, H 7.00, S 6.49.
Phenyl 2,4,6-Tri-O-benzyl-3-O-3-carboxypropanoyl)-1-thio-a-d-mannopyranoside 15a). As described for
2a, with 14a 2.39 g, 4.40 mmol), succinic anhydride 3.50 g, 35.2 mmol), DMAP, and pyridine 20 ml): crude
15a 2.39 g, 85%), which was used without further purification in the next step.
Ethyl 2,4,6-Tri-O-benzyl-3-O-3-carboxypropanoyl)-1-thio-a-d-mannopyranoside 15b). As described for
2a, with 14b 4.03 g, 8.15 mmol), succinic anhydride 6.53 g, 65.20 mmol), DMAP, and pyridine 60 ml),
followed by chromatography toluene/acetone 7 :1 ! 3 : 1): 15b 4.12 g, 85%). [a] D ˆ‡47.7 c ˆ 2.95, CHCl 3).
1 H-NMR CDCl3): 5.37 d, J1,2) ˆ 1.6, H C1)); 5.18 dd, J3,4) ˆ 9.2, H C3)); 4.68 d, J ˆ 12.0, 1 H,
PhCH 2); 4.65d, J ˆ 10.5, 1 H, PhCH 2); 4.64 ± 4.51 m, 2 H, PhCH 2); 4.52 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.49
d, J ˆ 11.8, 1 H, PhCH 2); 4.21 ± 4.16 m, J5,6a) ˆ 4.2, J5,6b) ˆ 1.8, H C5)); 4.09 t, J4,5) ˆ 9.5, H C4));
3.96 dd, J2,3) ˆ 3.3, H C2)); 3.82 dd, J6a,6b) ˆ 11.0, H a C6)); 3.68 dd, H b C6)); 2.67 ± 2.43
m, COCH 2CH 2COOH, MeCH 2S); 1.25t, J ˆ 7.4, MeCH 2S). 13 C-NMR CDCl 3): 177.3 COOH); 171.4
COCH 2CH 2); 81.7 C1)); 77.3 C2)); 74.6 PhCH 2); 74.5C3)); 2 C, C4), PhCH 2); 72.4 PhCH 2); 71.7
C5)); 68.8 C6)); 28.8, 28.5 COCH 2CH 2COOH); 25.1 MeCH 2S); 14.8 MeCH 2S). Anal. calc. for C 33H 38O 7S
578.72): C 68.49, H 6.62, S 5.54; found: C 68.61, H 6.57, S 5.60.
Benzyl 2-O-Benzoyl-4,6-O-benzylidene-3-O-[1,4-dioxo-4-phenyl 2,4,6-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranoside-3-O-yl)butyl]-a-d-glucopyranoside
16a). As described for 4a, with crude 15a 2.39 g, 3.7 mmol), 3 [26]
1.72 g, 3.7 mmol), DCC 0.77 g, 3.7 mmol), DMAP, and CH 2Cl 2 20 ml): 16a 2.43 g, 65%). [a] D ˆ‡100.0 c ˆ
0.81, CHCl 2). 1 H-NMR CDCl3): 5.88 t, J3,4) ˆ 9.9, H C3)); 5.55 d, J1',2') ˆ 1.8, H C1')); 5.30
d, J1,2) ˆ 3.5, H C1)); 5.52 s, PhCH); 5.11 dd, J3',4') ˆ 9.3, H C3')); 5.09 dd, J2,3) ˆ 9.9, H C2));
4.76 d, J ˆ 12.4, 1 H, PhCH 2); 4.66 d, J ˆ 11.9, 1 H, PhCH 2); 4.63 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.58 s, 1H,
PhCH 2); 4.56 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.48 d, J ˆ 11.3, 1 H, PhCH 2); 4.46 d, J ˆ 11.9, 1 H, PhCH 2); 4.44
d, J ˆ 12.2, 1 H, PhCH 2); 4.30 ddd, J5',6a') ˆ 4.6, J5',6b') ˆ 1.9, H C5')); 4.25dd, J5,6a) ˆ 5.0,
J5,6b) ˆ 10.3, J6a,6b) ˆ 10.3, H a C6)); 4.16 ± 4.10 m, H C5)); 4.09 t, J4',5') ˆ 9.8, H C4')); 4.04
dd, J2',3') ˆ 3.3, H C2')); 3.82 dd, J6a',6b') ˆ 11.0, H a C6')); 3.78 t, H b C6)); 3.73 t, J4,5) ˆ 9.7,
H C4)); 3.79 dd, H b C6')); 2.51 ± 2.35 m, COCH 2CH 2CO). 13 C-NMR CDCl 3): 171.1, 171.0 COCH 2CH 2-
CO); 165.8 PhCO); 95.9 C1)); 85.5 C1')); 79.1 C4)); 77.0 C2')); 74.6 PhCH 2); 74.2 C3')); 73.6 C4'));
73.3 2 C, PhCH 2); 72.3 C5'), PhCH 2); 72.2 C2)); 70.0 C6')); 69.3 C3)); 68.9 C6)); 62.8 C5)); 28.8
COCH 2CH 2CO). Anal. calc. for C 64H 62O 14S 1087.25): C 70.70, H 5.75, S 2.95; found: C 70.57, H 5.78, S 3.02.
Benzyl 2-O-Benzoyl-4,6-O-benzylidene-3-O-[4-ethyl 2,4,6-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranoside-3-
O-yl)-1,4-dioxobutyl]-a-d-glucopyranoside 16b). As described for 16a, with 15b 4.12 g, 6.93 mmol), 3 [26]
3.21 g, 6.93 mmol), DMAP, DCC 1.72 g, 8.92 mmol), and CH 2Cl 2 30 ml): 16b 5.13 g, 71%). [a] D ˆ‡83.5
c ˆ 1.24, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.87 t, J3,4) ˆ 9.9, H C3)); 5.51 s, PhCH); 5.34 d, J1',2') ˆ 1.8,
H C1')); 5.29 d, J1,2) ˆ 3.8, H C1)); 5.08 2 dd, J3',4') ˆ 9.4, J2,3) ˆ 10.0, H C2), H C3')); 4.76
d, J ˆ 12.4, 1 H, PhCH 2); 4.69 d, J ˆ 12.2, 1 H, PhCH 2); 4.67 d, J ˆ 12.0, 1 H, PhCH 2); 4.55 d, J ˆ
12.4, 1 H, PhCH 2); 4.52 d, J ˆ 11.6, 1 H, PhCH 2); 4.49 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.47 d, J ˆ 12.2, 1 H,
PhCH 2); 4.44 d, J ˆ 11.4, 1 H, PhCH 2); 4.27 dd, J6a,6b) ˆ 10.2, H a C6)); 4.16 ddd, J5',6a') ˆ 1.8,
J5',6b') ˆ 4.1, H C5')); 4.13 ± 4.08 m, J5,6a) ˆ 4.9, J5,6b) ˆ 10.2, H C5)); 4.04 t, J4',5') ˆ 9.6, H C4'));
3.88 dd, J2',3') ˆ 3.3, H C2')); 3.81 ± 3.77 m, J6a',6b') ˆ 11.0, H a C6')); 3.78 t, H b C6)); 3.72
t, J4,5) ˆ 9.7, H C4)); 3.67 dd,H b C6')); 2.67 ± 2.32 m, COCH 2CH 2CO, MeCH 2S); 1.25t, J ˆ 7.4,
MeCH 2S). 13 C-NMR CDCl 3): 170.0 COCH 2CH 2CO); 165.8 PhCO); 101.6 PhCH); 95.9 C1)); 81.7
C1')); 79.1 C4)); 77.1 C2')); 74.5PhCH 2); 74.4 C3')); 73.6 C4')); 73.4 2 C, PhCH 2); 72.3 PhCH 2); 72.2
C2)); 71.6 C5')); 69.9 C6')); 69.2 C3)); 68.9 C6)); 62.8 C5)); 29.0, 28.8 COCH 2CH 2CO); 25.1
MeCH 2S); 14.9 MeCH 2S). Anal. calc. for C 60H 62O 14S 1039.21): C 69.35, H 6.01; found: C 69.24, H 5.99.
Benzyl 2-O-Benzoyl-6-O-benzyl-3-O-[1,4-dioxo-4-phenyl 2,4,6-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranoside-3-O-yl)butyl]-a-d-glucopyranoside
17a). As described for 5a, with 16a 2.25g, 2.1 mmol) and NaCNBH 3
1.71 g, 27.1 mmol): 17a 1.63 g, 76%). [a] D ˆ‡87.7 c ˆ 1.58, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.66 dd, J3,4) ˆ 9.1,
H C3)); 5.57 d, J1',2') ˆ 1.9, H C1')); 5.28 d, J1,2) ˆ 3.7, H C1)); 5.17 dd, J3',4') ˆ 9.3, H C3'));
5.06 dd, J2,3) ˆ 10.2, H C2)); 4.76 d, J ˆ 12.4, 1 H, PhCH 2); 4.67 d, J ˆ 11.9, 1 H, PhCH 2); 4.66 d, J ˆ
12.2, 1 H, PhCH 2); 4.65d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.62 s, 3 H, PhCH 2); 4.55 d, J ˆ 12.4, 1 H, PhCH 2);
4.50 d, J ˆ 11.3, 1 H, PhCH 2); 4.47 d, J ˆ 12.0, 1 H, PhCH 2); 4.31 ddd, J5',6a') ˆ 4.3, J5',6b') ˆ 1.9,
H C5')); 4.11 t, J4',5') ˆ 9.6, H C4')); 4.08 dd, J2',3') ˆ 3.2, H C2')); 3.98 ± 3.93 m, H C5)); 3.91 ±
3.82 m, 2H C6)); 3.87 dd, J6a',6b') ˆ 10.9, H a C6')); 3.84 t, J4,5) ˆ 9.3, H C4)); 3.71