Prearranged Glycosides, Part 12, Intramolecular Mannosylations of ...

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Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 2000)
Phenyl 4,6-Di-O-benzyl-2,3-di-O-isopropylidene-1-thio-a-d-mannopyranoside 12a). BnBr 2.3 ml,
18.67 mmol) was added at 08 to a suspension of 11a 1.66 g, 5.31 mmol) and NaH 0.42 g, 17.37 mmol) in
DMF 30 ml), and the mixture was stirred for 1 h at r.t. The excess of NaH was hydrolyzed by careful addition of
MeOH to the suspension, and the resulting soln. was poured into H 2O and extracted with CH 2Cl 2. The extracts
were washed with H 2O, dried, and evaporated. CC hexane/AcOEt 8 : 1) of the residue afforded 12a 2.23 g,
85%). M.p. 848 EtOH). [a] D ˆ‡183.0 c ˆ 1.01, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.80 s, H C1)); 4.88 d, J ˆ
11.4, 1 H, PhCH 2); 4.56 dd, J ˆ 11.3, 1 H, PhCH 2); 4.54 br. s, 1 H, PhCH 2); 4.42 d, J ˆ 12.1, 1 H,
PhCH 2); 4.38 ± 4.33 m, 2H C2), H C3)); 4.26 ddd, J5,6a) ˆ 2.7, J5,6b) ˆ 4.2, H C5)); 3.74 ± 3.66
m, J4,5) ˆ 10.1, H C4), 2 H C6)); 1.52 s, 3 H, Me 2C); 1.38 s, 3 H, Me 2C). 13 C-NMR CDCl 3): 109.6
Me 2C); 84.1 C1)); 78.5, 76.4 C2), C3)); 76.0 C4)); 73.3, 73.0 PhCH 2); 70.0 C5)); 69.1 C6)); 27.9
Me 2C); 26.4 Me 2C). Anal. calc. for C 29H 32O 5S 492.63): C 70.71, H 6.55; found: C 70.72, H 6.34.
Ethyl 4,6-Di-O-benzyl-2,3-di-O-isopropylidene-1-thio-a-d-mannopyranoside 12b). As described for 12b,
with 11b 3.19 g, 12.1 mmol), BnBr 5.1 ml, 42.41 mmol), NaH 0.95 g, 39.45 mmol), and DMF 60 ml): 12b
5.09 g, 94%). M.p. 55 ± 578 EtOH). [a] D ˆ‡128.9 c ˆ 1.35, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.58 s, J1,2) ˆ 1.0,
H C1)); 4.86 d, J ˆ 11.5, 1 H, PhCH 2); 4.61 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.54 d, J ˆ 11.6, 1 H, PhCH 2);
4.50 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.31 ± 4.27 m, H C3)); 4.17 dd, J2,3) ˆ 5.7, H C2)); 4.12 ddd, J5,6a) ˆ
2.6, H C5)); 3.74 dd, J6a,6b) ˆ 10.7, H a C6)); 3.70 ± 3.68 m, J5,6b) ˆ 4.6, H b C6)); 3.63 dd, J4,5) ˆ
10.3, H C4)); 2.75± 2.47 m, 2 H, MeCH 2S); 1.51 s, 3 H, Me 2C); 1.36 s, 3 H, Me 2C). 13 C-NMR CDCl 3):
109.4 Me 2C); 79.5C1)); 78.6 C3)); 76.7 C2)); 76.2 C4)); 73.3 PhCH 2); 72.9 PhCH 2); 69.2 C6)); 68.9
C5)); 28.0 Me 2C); 26.4 Me 2C); 24.1 MeCH 2S); 14.4 MeCH 2S). Anal. calc. for C 25H 32O 5S 444.59): C 67.54,
H 7.26, S 7.21; found: C 67.44, H 7.24, S 7.13.
Phenyl 4,6-Di-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranoside 13a). A soln. of 12a 2.23 g, 4.53 mmol) in 70%
AcOH/H 2O 70 ml) was stirred for 2.5h at 708, evaporated, and co-evaporated several times with toluene.
Crystallization of the residue from hexane/acetone afforded 13a 1.93 g, 94%). M.p. 118 ± 1208. [a] D ˆ‡198.0
c ˆ 1.33, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.53 d, J1,2) ˆ 1.4, H C1)); 4.75d, J ˆ 11.3, 1 H, PhCH 2); 4.60
d, J ˆ 11.9, 1 H, PhCH 2); 4.58 d, J ˆ 11.3, 1 H, PhCH 2); 4.44 d, J ˆ 11.9, 1 H, PhCH 2); 4.26
ddd, J5,6a) ˆ 2.0, J5,6b) ˆ 3.9, H C5)); 4.09 dd, J2,3) ˆ 3.3, H C2)); 3.91 dd, J3,4) ˆ 9.1, H C3));
3.84 ± 3.79 m, J6a,6b) ˆ 10.8, H a C6)); 3.80 t, J4,5) ˆ 9.5, H C4)); 3.67 dd, H b C6)). 13 C-NMR
CDCl 3): 87.7 C1)); 75.9 C4)); 74.7 PhCH 2); 73.4 PhCH 2); 72.4 C2)); 72.3 C3)); 71.8 C5)); 68.8
C6)). Anal. calc. for C 26H 28O 5S 452.57): C 69.00, H 6.24; found: C 68.94, H 6.20.
Ethyl 4,6-Di-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranoside 13b). As described for 13a, with 12b 7.09 g,
15.96 mmol) and 70% AcOH/H 2O 100 ml): 13b 6.81 g, 96%). M.p. 76 ± 788 hexane/acetone). [a] D ˆ
‡ 160.4 c ˆ 0.72, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.31 d, J1,2) ˆ 1.1, H C1)); 5.24 d, J ˆ 11.3, 1 H, PhCH 2);
4.64 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.55 d, J ˆ 11.3, 1 H, PhCH 2); 4.49 d, J ˆ 12.0, 1 H, PhCH 2); 4.12
ddd, J4,5) ˆ 9.5, J 5,6a) ˆ 3.8, J5,6b) ˆ 2.0, H C5)); 3.94 dd, J2,3) ˆ 3.3, H C2)); 3.86 dd, J3,4) ˆ 9.1,
H C3)); 3.83 ± 3.78 m, H a C6)); 3.76 t, J4,5) ˆ 9.5, H C4)); 3.67 dd, J6a,6b) ˆ 10.8, H b C6));
2.69 ± 2.51 m, MeCH 2S); 2.80 br. s, 2 OH); 1.25t, J ˆ 7.5, MeCH 2S). 13 C-NMR CDCl 3): 84.0 C1)); 75.9
C4)); 74.5PhCH 2); 73.5PhCH 2); 72.4, 72.3 C2), C3)); 71.0 C5)); 68.8 C6)); 24.9 MeCH 2S); 14.8
MeCH 2S). Anal. calc. for C 22H 28O 5S 404.52): C 65.32, H 6.98, S 7.93; found: C 65.21, H 6.96, S 7.97.
Phenyl 2,4,6-Tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranoside 14a). A mixture of 13a 1.93 g, 4.24 mmol),
Bu 4NHSO 4 0.29 g, 0.85mmol), BnBr 0.88 ml, 7.42 mmol), and 5% aq. NaOH soln. 6.15ml) in CH 2Cl 2 23 ml)
was refluxed for 24 h. The mixture was cooled to r.t., diluted with CH 2Cl 2, washed with H 2O, dried, and
evaporated. CC hexane/AcOEt 4 : 1) of the residue afforded 14a 1.84 g, 80%). [a] D ˆ‡108.2 c ˆ 2.23,
CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.70 s, H C1)); 4.90 d, J ˆ 11.1, 1 H, PhCH 2); 4.79 d, J ˆ 11.6, 1 H, PhCH 2);
4.68 d, J ˆ 12.0, 1 H, PhCH 2); 4.58 d, J ˆ 11.1, 1 H, PhCH 2); 4.52 s, 1 H, PhCH 2); 4.51 d, J ˆ 11.9, 1 H,
PhCH 2); 4.33 ± 4.29 m, J5,6a) ˆ 4.8, J5,6b) ˆ 2.0, H C5)); 4.03 ± 3.99 m, H C2), H C3)); 3.87
dd, J6a,6b) ˆ 10.9, H a C6)); 3.82 t, J4,5) ˆ 9.7, H C4)); 3.77 dd, H b C6)); 2.20 br. s, OH).
13 C-NMR CDCl3): 85.0 C1)); 79.7 C2)); 76.8 C4)); 74.9 PhCH 2); 73.3 PhCH 2); 72.3 C3)); 72.1
PhCH 2); 72.0 C5)); 69.1 C6)). Anal. calc. for C 33H 34O 5S 542.69): C 73.04, H 6.32, S 5.91; found: C 72.95,
H 6.34, S 5.84.
Ethyl 2,4,6-Tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranoside 14b). As described for 14a, with 13b 3.51 g,
8.68 mmol), Bu 4NHSO 4 0.59 g, 1.74 mmol), BnBr 1.8 ml, 15.2 mmol), 5% aq. NaOH soln. 11.2 ml), and
CH 2Cl 2 42 ml): 14b 3.43 g, 80%). [a] D ˆ‡76.9 c ˆ 2.15, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.48 s, H C1)); 4.85
d, J ˆ 11.1, 1 H, PhCH 2); 4.77 d, J ˆ 11.7, 1 H, PhCH 2); 4.67 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.52 2d, J ˆ
11.7, 2 H, PhCH 2); 4.51 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.12 ddd, J5,6a) ˆ 4.6, J5,6b) ˆ 2.0, H C5)); 3.95
dd, J3,4) ˆ 9.3, H C3)); 3.83 dd, J2,3) ˆ 3.8, H C2)); 3.81 ± 3.78 m, H a C6)); 3.75t, J4,5) ˆ 9.6,