Prearranged Glycosides, Part 12, Intramolecular Mannosylations of ...

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 2000) 2671
3.78 ± 3.76 m, H C4)); 3.73 dd, J3',4') ˆ 9.7, H C3')); 3.58 dd, J6a',6b') ˆ 10.4, H a C6')); 3.53
dd,H b C6')); 2.52 ± 2.35 m, 4 H, COCH 2CH 2CO). 13 C-NMR CDCl 3): 171.1 COCH 2CH 2CO); 170.8
COCH 2CH 2CO); 165.8 PhCO); 101.6 PhCH); 96.4 C1)); 86.3 C1')); 79.6 C4)); 77.4, 76.2 C2'), C3'));
73.7 PhCH 2); 72.7 C3)); 72.6 PhCH 2); 72.2 PhCH 2); 71.6 C2)); 70.4 PhCH 2); 69.9 C6')); 69.7, 69.5
C4'), C5')); 69.3 C6)); 63.3 C5)); 29.5 2 C, COCH 2CH 2CO). Anal. calc. for C 64H 62O 14S 1087.25):
C 70.70, H 5.75, S 2.98; found: C 70.53, H 5.80, S 3.08.
Benzyl 2-O-Benzoyl-6-O-benzyl-3-O-[1,4-dioxo-4-phenyl 2,3,6-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-
4-O-yl)butyl]-a-d-glucopyranoside 28). As described for 5a, with 27 1.54 g, 1.42 mmol) and NaCNBH 3 1.12 g,
17.75mmol): 28 1.21 g, 78%). [a] D ˆ‡58.9 c ˆ 0.93, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.63 dd, J3,4) ˆ 9.1,
H C3)); 5.54 d, J1',2') ˆ 1.8, H C1'); 5.39 t, J4',5') ˆ 9.7, H C4')); 5.24 d, J1,2) ˆ 3.7, H C1)); 5.04
dd, J2,3) ˆ 10.2, H C2)); 4.73 d, J ˆ 12.4, 1 H, PhCH 2); 4.68 d, J ˆ 12.5, 1 H, PhCH 2); 4.62 d, J ˆ
10.2, 1 H, PhCH 2); 4.59 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.58 d, J ˆ 10.3, 1 H, PhCH 2); 4.50 d, J ˆ 11.7, 1 H,
PhCH 2); 4.54 ± 4.43 m, 2 H, PhCH 2); 4.39 ± 4.33 m, H C5')); 3.97 ± 3.95m, J2',3') ˆ 3.0, H C2')); 3.92 ±
3.81 m, H C4), H a C6)); 3.76 dd, J3',4') ˆ 9.6, H C3')); 3.71 ± 3.68 m, H C5), H b C6)); 3.62 ± 3.59
m, 2H C6')); 3.13 d, J4,OH) ˆ 3.6, OH); 2.59 ± 2.38 m, COCH 2CH 2CO). 13 C-NMR CDCl 3): 172.4
COCH 2CH 2CO); 171.2 COCH 2CH 2CO); 165.8 PhCO); 94.7 C1)); 85.3 C1')); 76.4 C3')); 75.2 C2'));
73.0 C3)); 72.8 PhCH 2); 71.7 PhCH 2); 71.2 PhCH 2); 71.0 C2)); 70.7 C5')); 70.1 C4)); 69.4 C5)); 69.2
C6')); 69.1 PhCH 2); 68.8 C6)); 68.7 C4')); 28.9 COCH 2CH 2CO); 28.6 COCH 2CH 2CO). Anal. calc. for
C 64H 64O 14S 1089.25): C 70.57, H 5.92, S 2.94; found: C 70.65, H 6.05, S 2.93.
Benzyl O-2,3,6-Tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)-1 ! 4)-2-O-benzoyl-6-O-benzyl-a-d-glucopyranoside
3,4'-Succinate 29a) and Benzyl O-2,3,6-Tri-O-benzyl-b-d-mannopyranosyl)-1 ! 4)-2-O-benzoyl-6-Obenzyl-a-d-glucopyranoside
3,4'-Succinate 29b). a) As described for 6 Exper. a), with 28 0.49 g, 0.45mmol),
NIS 0.50 g, 2.24 mmol), Me 3SiOTf 20 ml, 0.11 mmol), and CH 2Cl 2 20 ml), followed by CC CCl 4/acetone
25: 1): 29a 0.32 g, 73%), then 29b 21.8 mg, 5%).
Data of 29a: [a] D ˆ‡103.7 c ˆ 1.14, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.64 t, J3,4) ˆ 10.0, H C3)); 5.31
m, H C4')); 5.22 d, J1,2) ˆ 3.8, H C1)); 5.16 d, J1',2') ˆ 1.7, H C1')); 4.75dd, J2,3) ˆ 10.4, H C2));
4.66 d, J ˆ 12.4, 1 H, PhCH 2); 4.65d, J ˆ 11.8, 1 H, PhCH 2); 4.57 ± 4.53 m, 4 H, PhCH 2); 4.49 d, J ˆ
12.3, 1 H, PhCH 2); 4.48 d, J ˆ 12.3, 1 H, PhCH 2); 4.45d, J ˆ 12.2, 1 H, PhCH 2); 4.04 d, J ˆ 12.3, 1 H,
PhCH 2); 4.00 ± 3.88 m, H C3'), H C5')); 3.98 t, J4,5) ˆ 9.8, H C4)); 3.79 ± 3.60 m, H C2'), H C5),
2H C6'), 2 H C6)); 2.97 ± 2.86 m, 1 H, COCH 2CH 2CO); 2.41 ± 2.34 m, 1 H, COCH 2CH 2CO); 2.16 ± 2.03
m, 2 H, COCH 2CH 2CO). 13 C-NMR CDCl 3): 172.0, 169.9 COCH 2CH 2CO); 166.0 PhCO); 100.8 J1',
H C1') ˆ 175.0, C1')); 95.5 C1)); 73.7, 72.3 C2), C4)); 72.0 C2')); 71.1 C5)); 71.0 C3')); 70.6 C5'));
69.7 C6')); 69.5C4')); 68.8 C6)); 67.3 C3)); 30.7, 30.0 COCH 2CH 2CO). Anal. calc. for C 58H 58O 14
979.10): C 71.15, H 5.97; found: C 71.05, H 5.99.
Data of 29b: [a] D ˆ‡11.9 c ˆ 0.74, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.46 t, J3,4) ˆ 10.0, H C3)); 5.45
t, J4',5') ˆ 9.4, H C4')); 5.34 d, J1,2) ˆ 3.6, H C1)); 4.85dd, J2,3) ˆ 10.1, H C2)); 4.76 d, J ˆ 12.5,
1 H, PhCH 2); 4.74 d, J ˆ 11.8, 1 H, PhCH 2); 4.69 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.64 d, J ˆ 11.7, 1 H,
PhCH 2); 4.61 ± 4.52 m, 4 H, PhCH 2); 4.46 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.45d, J ˆ 12.0, 1 H, PhCH 2); 4.44
s, H C1')); 4.00 ± 3.89 m,H C5)); 3.92 ± 3.80 m, H C2'), 2 H C6')); 3.87 t, J4,5) ˆ 9.9, H C4));
3.80 ± 3.76 m, 2H C6)); 3.70 ± 3.66 m, H C3')); 3.58 ± 3.50 m, H C5')). 13 C-NMR CDCl 3): 171.8, 170.6
COCH 2CH 2CO); 166.4 PhCO); 100.4 J1',H C1')) ˆ 173.7, C1')); 95.7 C1)); 77.6 C4)); 74.8 PhCH 2);
74.5C3')); 74.2 PhCH 2); 73.4, 72.7 PhCH 2); 72.4 C5)); 72.2 C5')); 72.1 C3)); 71.4 2 C, C2'), C2));
69.9 PhCH 2); 69.8 C4')); 69.0 C6')); 68.3 C6)). Anal. calc. for C 58H 58O 14 979.10): C 71.15, H 5.97; found:
C 70.98, H 6.12.
b) As described for 6 Exper. b), with 28 0.49 g, 0.45mmol), NIS 0.51 g, 2.27 mmol), Me 3SiOTf 21 ml,
0.12 mmol), and MeCN 20 ml), followed by CC CCl 4/acetone 25: 1): 29a 0.30 g, 69%) and 29b 32.2 mg, 7%).
Benzyl O-4-O-Benzoyl-2,3,6-tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)-1 ! 4)-2,3-di-O-benzoyl-6-O-benzyl-ad-glucopyranoside
30a). As described for 7, with 29a 180 mg, 0.18 mmol), NaOMe in MeOH 5ml), BzCl
128 ml, 1.10 mmol), and pyridine 5ml): 30a 147 mg, 72%). [a] D ˆ‡42.8 c ˆ 0.88, CHCl 3). 1 H-NMR
CDCl 3): 5.94 t, J3,4) ˆ 9.4, H C3)); 5.61 t, J4',5') ˆ 9.3, H C4')); 5.40 d, J1,2) ˆ 3.7, H C1)); 5.20
d, J1',2') ˆ 1.8, H C1')); 4.99 dd, J2,3) ˆ 10.3, H C2)); 4.70 d, J ˆ 12.0, 1 H, PhCH 2); 4.68 d, J ˆ
11.7, 1 H, PhCH 2); 4.60 ± 4.53 m, 4 H, PhCH 2); 4.50 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.48 d, J ˆ 12.3, 1 H,
PhCH 2); 4.44 d, J ˆ 11.9, 1 H, PhCH 2); 4.17 dd, J3',4') ˆ 9.2, H C3')); 4.10 ± 4.06 m, J5,6a) ˆ 4.2,
J5,6b) ˆ 2.1, J ˆ 12.3, 2 H, H C5), PhCH 2); 4.05± 4.00 m, 2H C6')); 3.96 dd, J6a,6b) ˆ 12.0,
H a C6)); 3.90 t, J4,5) ˆ 9.6, H C4)); 3.88 ± 3.80 m, H C5')); 3.77 dd, H b C6)); 3.73 ± 3.68
m, J2',3') ˆ 2.7, H C2')). 13 C-NMR CDCl 3): 166.4, 165.8, 165.6 PhCO); 99.9 J1', H C1')) ˆ 174.1,