Prearranged Glycosides, Part 12, Intramolecular Mannosylations of ...

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 2000) 2669
CH 2Cl 2, and filtered. The filtrate was washed with H 2O, dried, and evaporated. CC toluene/acetone 20 :1) of
the residue afforded 18a/18b 17 : 83 0.26 g, 64%).
f) As described in Exper. e, with 17b 0.55 g, 0.53 mmol), 4-Š molecular sieves 1.32 g), MeOTf 0.40 ml,
3.7 mmol), and MeCN 20 ml), followed by CC toluene/acetone 20 : 1): 18a 0.33 g, 64%).
Benzyl O-3-O-Benzoyl-2,4,6-tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)-1 ! 4)-2,3-di-O-benzoyl-6-O-benzyl-ad-glucopyranoside
19a) and Benzyl O-3-O-Benzoyl-2,4,6-tri-O-benzyl-b-d-mannopyranosyl)-1 ! 4)-2,3-di-
O-benzoyl-6-O-benzyl-a-d-glucopyranoside 19b). a) As described for 7, with 18a 111 mg, 0.11 mmol),
NaOMe in MeOH 4 ml), BzCl 79 ml, 0.68 mmol), and pyridine 4 ml): 19a 92 mg, 73%). [a] D ˆ‡43.6 c ˆ
1.82, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 6.10 dd, J3,4) ˆ 9.2, H C3)); 5.60 dd, J3',4') ˆ 9.4, H C3')); 5.33
d, J1,2) ˆ 3.8, H C1)); 5.19 dd, J2,3) ˆ 10.3, H C2)); 5.14 d, J1',2') ˆ 1.8, H C1')); 4.74 d, J ˆ 12.5,
1 H, PhCH 2); 4.75d, J ˆ 12.5, 1 H, PhCH 2); 4.65d, J ˆ 12.7, 1 H, PhCH 2); 4.62 d, J ˆ 12.3, 1 H, PhCH 2);
4.60 ± 4.55 m, 2 H, PhCH 2); 4.45± 4.40 m, 2 H, PhCH 2); 4.40 t, J4',5') ˆ 9.5, H C4')); 4.19 d, J ˆ 11.9,
1 H, PhCH 2); 4.13 t, J4,5) ˆ 9.3, H C4)); 4.12 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.03 ± 3.98 m, J5,6a) ˆ 4.1,
J5,6b) ˆ 2.0, H C5)); 3.95 dd, J6a,6b) ˆ 11.2, H a C6)); 3.86 ± 3.80 m, J5',6b') ˆ 3.1, H C5'),
H a C6')); 3.84 dd, J2',3') ˆ 3.0, H C2')); 3.74 dd, J6a',6b') ˆ 11.6, H b C6')); 3.73 dd, H b C6)).
13 C-NMR CDCl3): 165.6, 165.5, 165.4 PhCO); 98.8 J1', H C1')) ˆ 170.9, C1')); 95.1 C1)); 77.7 C2'));
76.3 C4)); 75.6 C4')); 74.7 PhCH 2); 74.1 PhCH 2); 73.9, 73.7, 73.51 C, 1 C, 2 C, C5'),C3),C3'),PhCH 2);
72.7 PhCH 2); 72.4 C2)); 70.2 C5)); 69.8 PhCH 2); 68.8 C6')); 68.5C6)). Anal. calc. for C 68H 64O 14
1105.25): C 73.90, H 5.84; found: C 74.05, H 5.93.
b) As described for 7, with 18b 159 mg, 0.16 mmol), NaOMe, MeOH 4 ml), BzCl 113 ml, 0.98 mmol), and
pyridine 4 ml): 19b 130 mg, 72%). [a] D ˆ 32.3 c ˆ 1.10, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 6.10 t, J3,4) ˆ 9.8,
H C3)); 5.34 d, J1,2) ˆ 3.8, H C1)); 5.21 dd, J2,3) ˆ 10.2, H C2)); 5.00 dd, H C3')); 4.76 d, J ˆ
12.6, 1 H, PhCH 2); 4.75d, J ˆ 12.5, 1 H, PhCH 2); 4.71 d, J ˆ 12.7, 1 H, PhCH 2); 4.60 d, J ˆ 12.9, 1 H,
PhCH 2); 4.60 ± 4.52 m, 3 H, PhCH 2); 4.44 s, H C1')); 4.43 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.42 d, J ˆ 11.8,
1 H, PhCH 2); 4.33 t, J4,5) ˆ 9.8, H C4)); 4.15d, J ˆ 11.8, 1 H, PhCH 2); 4.05± 3.99 m, J5,6a) ˆ 2.8,
J5,6b) ˆ 1.8, H C5)); 4.00 t, J4',5') ˆ 9.7, H C4')); 3.89 br. d, J2',3') ˆ 3.1, H C2')); 3.74
dd, J6a,6b) ˆ 11.2, H C6a)); 3.66 dd, H b C6)); 3.44 dd, J6a',6b') ˆ 11.4, H a C6')); 3.34
dd,H b C6')); 3.26 ± 3.21 m, J5',6a') ˆ 4.5, J5',6b') ˆ 1.8, H C5')). 13 C-NMR CDCl 3): 165.7, 165.6 1 C,
2C,PhCO); 100.6 J1', H C1')) ˆ 158.5, C1')); 95.3 C1)); 76.2, 76.0 1 C, 2 C, C2'), C3'), C5')); 74.9
C4)); 74.6 PhCH 2); 74.3 PhCH 2); 73.7 PhCH 2); 73.1 PhCH 2); 73.0 C4')); 72.2 C2)); 70.9, 70.2 C3),
C5)); 69.8 PhCH 2); 68.8 C6')); 68.1 C6)). Anal. calc. for C 68H 64O 14 1105.25): C 73.90, H 5.84; found:
C 74.10, H 5.90.
c) As described for 7, with 18a/18b 1 : 9 see above, Exper. c; 0.20 g, 0.2 mmol), NaOMe in MeOH 8 ml),
BzCl 139 ml, 1.2 mmol), and pyridine 8 ml), followed by CC hexane/AcOEt 5: 1): 19a 14 mg, 7%) and 19b
141 mg, 64%).
d) As described for 7, with 18a/18b 17 : 83 see above, Exper. e; 0.18 g, 0.18 mmol), NaOMe in MeOH
8 ml), BzCl 126 ml, 1.1 mmol), and pyridine 8 ml), followed by CC hexane/AcOEt 5:1): 19a 23 mg, 12%)
and 19b 105mg, 58%).
Ethyl 2,4,6-Tri-O-benzyl-3-O-[3-tert-butoxy)-1,3-dioxopropyl]-1-thio-a-d-mannopyranoside 20). A soln.
of 14b 1.78 g, 4.54 mmol), tert-butyl hydrogen malonate 0.61 g, 3.78 mmol), 1-hydroxy-1H-benzotriazole
0.61 g, 4.54 mmol), and DCC 0.78 g, 3.78 mmol) in CH 2Cl 2 30 ml) was stirred for 1 h at 08 followed by 48 h at
r.t. Workup as described for 4a and CC hexane/AcOEt 8 :1) afforded 20 1.50 g, 62%). [a] D ˆ‡51.4 c ˆ 1.83,
CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.35 d, J1,2) ˆ 1.8, H C1)); 5.27 s, PhCH); 5.22 dd, J3,4) ˆ 9.1, H C3));
4.68 d, J ˆ 12.0, 1 H, PhCH 2); 4.67 d, J ˆ 12.0, 1 H, PhCH 2); 4.66 d, J ˆ 11.1, 1 H, PhCH 2); 4.58 d, J ˆ
12.0, 1 H, PhCH 2); 4.48 d, J ˆ 12.0, 1 H, PhCH 2); 4.46 d, J ˆ 11.1, 1 H, PhCH 2); 4.18 ddd, J5,6a) ˆ 4.2,
J5,6b) ˆ 1.9, H C5)); 4.09 t, J4,5) ˆ 9.5, H C4)); 3.99 dd, J2,3) ˆ 3.3, H C2)); 3.82 dd, J6a,6b) ˆ
11.0, H a C6)); 3.68 dd, H b C6)); 3.18 br. d, COCH 2); 2.67 ± 2.51 m, MeCH 2S); 1.42 s, t Bu); 1.24 t, J ˆ
7.4, MeCH 2S). 13 C-NMR CDCl 3): 166.2 COCH 2); 165.4 COCH 2); 82.1 Me 3C); 81.7 C1)); 77.3 C2)); 75.1
C3)); 74.5PhCH 2); 73.4 C4)); 73.3 PhCH 2); 72.4 PhCH 2); 71.7 C5)); 68.8 PhCH 2); 63.6 C6)); 42.7
COCH 2); 27.9 Me 3C); 25.1 MeCH 2S); 14.8 MeCH 2S). Anal. calc. for C 36H 44O 8S 636.80): C 67.90, H 6.96,
S 5.04; found: C 67.58, H 6.92, S 5.06.
Ethyl 2,4,6-Tri-O-benzyl-3-O-carboxyacetyl)-1-thio-a-d-mannopyranoside 21). A soln. of 20 1.25g,
1.96 mmol) and CF 3COOH 4.3 ml, 37.2 mmol) in CH 2Cl 2 40 ml) was stirred for 3 h at r.t. Evaporation afforded
crude 21 1.08 g, 95%), which was used without further purification in the next step.
Benzyl 2-O-Benzoyl-4,6-O-benzylidene-3-O-[3-ethyl 2,4,6-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranosid-3-Oyl)-1,3-dioxopropyl]-a-d-glucopyranoside
22). As described for 4a, with crude 21 1.08 g, 1.9 mmol), 3 [26]