Prearranged Glycosides, Part 12, Intramolecular Mannosylations of ...

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Helvetica Chimica Acta ± Vol. 83 2000)
dd, H b C6')); 3.00 br. s, OH); 2.53 ± 2.46 m, COCH 2CH 2CO). 13 C-NMR CDCl3): 172.3, 171.7
COCH 2CH 2CO); 165.7 PhCO); 95.2 C1)); 85.4 C1')); 77.3 C2')); 74.6 PhCH 2); 73.8 C3')); 73.7
C4')); 73.6 2 C, C3), PhCH 2); 73.3, 72.2 PhCH 2); 71.8 C5')); 71.4 C2)); 70.4 C5)); 70.2 C4)); 69.4
C6)); 69.3 PhCH 2); 69.0 C6')); 29.1, 29.0 COCH 2CH 2CO). Anal. calc. for C 64H 64O 14S 1089.27): C 70.57,
H 5.92, S 2.94; found: C 70.45, H 5.98, S 3.00.
Benzyl 2-O-Benzoyl-6-O-benzyl-3-O-[4-ethyl 2,4,6-tri-O-benzyl-1-thio-a-d-mannopyranoside-3-O-yl)-1,4dioxobutyl]-a-d-glucopyranoside
17b). As described for 5a, with 16b 3.15g, 3.03 mmol) and NaCNBH 3
2.38 g, 37.9 mmol): 17b 2.44 g, 77%). [a] D ˆ‡67.3 c ˆ 1.04, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.63 t, J3,4) ˆ 9.7,
H C3)); 5.36 d, J1',2') ˆ 1.5, H C1')); 5.26 d, J1,2) ˆ 3.7, H C1)); 5.13 dd, J3',4') ˆ 9.2, H C3'));
5.04 dd, J2,3) ˆ 10.2, H C2)); 4.74 d, J ˆ 12.4, 1 H, PhCH 2); 4.68 d, J ˆ 12.0, 1 H, PhCH 2); 4.66 d, J ˆ
12.2, 1 H, PhCH 2); 4.62 ± 4.55 m, 4 H, PhCH 2); 4.49 2d, J ˆ 12.2, 2 H, PhCH 2); 4.48 d, J ˆ 12.0, 1 H,
PhCH 2); 4.16 ddd, J5',6a') ˆ 2.5, J5',6b') ˆ 1.7, H C5')); 4.06 t, J4',5') ˆ 9.5, H C4')); 3.95± 3.91
m, J2',3') ˆ 3.3, H C2')); H C5)); 3.85 ± 3.80 m, H C4), H a C6')); 3.79 ± 3.70 m, 2H C6)); 3.67
dd, J6a',6b') ˆ 11.0, H b C6')); 2.95br. d, J4,OH) ˆ 4.2, OH); 2.66 ± 2.52 m, MeCH 2S); 2.45
s, COCH 2CH 2CO); 1.25t, J ˆ 7.3, MeCH 2S). 13 C-NMR CDCl3): 172.3, 171.7 COCH 2CH 2CO); 165.8
PhCO); 95.3 C1)); 81.7 C1')); 77.2 C2')); 74.6 PhCH 2); 73.7 C3'), PhCH 2); 73.6 C4')); 73.5C3));
73.4 PhCH 2); 72.3 PhCH 2); 71.7 C5')); 71.4 C2)); 70.4 C5)); 70.2 C4)); 69.6 PhCH 2); 69.4 C6)); 68.9
C6')); 29.2, 29.0 COCH 2CH 2CO); 25.2 MeCH 2S); 14.9 MeCH 2S). Anal. calc. for C 60H 64O 14S 1041.23):
C 69.21, H 6.20, S 3.08; found: C 69.26, H 6.28, S 2.99.
Benzyl O-2,4,6-Tri-O-benzyl-a-d-mannopyranosyl)-1 ! 4)-2-O-benzoyl-6-O-benzyl-a-d-glucopyranoside
3,3'-Succinate 18a) and Benzyl O-2,4,6-Tri-O-benzyl-b-d-mannopyranosyl)-1 ! 4)-2-O-benzoyl-6-Obenzyl-a-d-glucopyranoside
3,3'-Succinate 18b). a) As described for 6 Exper. a) with 17a 0.58 g, 0.53 mmol),
NIS 0.62 g, 2.78 mmol), Me 3SiOTf 26 ml, 0.14 mmol), and CH 2Cl 2 15ml), followed by CC toluene/acetone
20 : 1): 18a 86 mg, 17%), then 18b 257 mg, 50%).
Data of 18a: [a] D ˆ‡105.7 c ˆ 1.61, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.96 t, J3,4) ˆ 10.2, H C3)); 5.80
br. d, H C3')); 5.31 d, J1,2) ˆ 3.8, H C1)); 5.15 d, J1',2') ˆ 6.8, H C1')); 5.13 dd, J2,3) ˆ 10.4,
H C2)); 4.78 d, J ˆ 12.5, PhCH 2); 4.74 d, J ˆ 12.0, 1 H, PhCH 2); 4.69 d, J ˆ 11.8, 1 H, PhCH 2); 4.60 ±
4.51 m, 5H, PhCH 2); 4.46 d, J ˆ 12.2, 1 H, PhCH 2); 4.44 d, J ˆ 11.7, 1 H, PhCH 2); 4.08 ± 4.02
m, H C4')); 3.80 t, J4,5) ˆ 9.9, H C4)); 3.73 dd, J5,6a) ˆ 3.0, J6a,6b) ˆ 10.5, H a C6)); 3.72
dd, J2',3') ˆ 2.8, H C2')); 3.72 ± 3.66 m, J6a',6b') ˆ 11.2, H a C6')); 3.66 ± 3.61 m, J5,6b) ˆ 4.8,
H C5)); 3.51 dd, H b C6')); 3.50 dd, H b C6)); 2.50 ± 2.31 m, 2 H, COCH 2CH 2CO); 2.14 ± 2.07 m, 2H,
COCH 2CH 2CO). 13 C-NMR CDCl 3): 171.8, 171.2 COCH 2CH 2CO); 165.5 PhCO); 95.2 C1)); 92.1 J1',
H C1') ˆ 168.4, C1')); 76.6 C4)); 75.3 C4')); 73.6 PhC H 2); 73.0 PhCH 2, C2')); 71.7 PhCH 2); 71.5
C2)); 69.8 PhCH 2, C5)); 68.7 PhCH 2); 68.2 C6')); 67.9 C6)); 67.8, 73.4, 67.2 C3), C3'), C5')); 30.2,
28.5COCH 2CH 2CO). Anal. calc. for C 58H 58O 14 979.10): C 71.15, H 5.97; found: C 70.96, H 6.03.
Data of 18b: [a] D ˆ‡62.1 c ˆ 0.96, CHCl 3). 1 H-NMR CDCl 3): 5.96 t, J3,4) ˆ 10.3, H C3)); 5.32
d, J1,2) ˆ 3.8, H C1)); 5.20 br. t, H C3')); 5.15 dd, J2,3) ˆ 10.6, H C2)); 4.99 d, J1',2') ˆ 5.3,
H C1')); 4.74 d, J ˆ 12.4, 1 H, PhCH 2); 4.70 d, J ˆ 11.9, 1 H, PhCH 2); 4.67 d, J ˆ 11.9, 1 H, PhCH 2);
4.56 ± 4.50 m, 4 H, PhCH 2); 4.54 d, J ˆ 12.0, 1 H, PhCH 2); 4.44 d, J ˆ 12.1, 1 H, PhCH 2); 4.43 d, J ˆ
12.0, 1 H, PhCH 2); 4.02 ± 3.97 m, H C4)); 3.77 dd, J2',3') ˆ 2.5, H C2')); 3.70 ± 3.60 m, 3H,J5,6a) ˆ
3.1, J5,6b) ˆ 4.4, H C4'), H C5'), H C5)); 3.52 dd, J6a,6b) ˆ 10.7, H a C6)); 3.43 dd, H b C6));
3.33 ± 3.28 m, 1H a C6')); 3.17 ± 3.06 m, H b C6')); 2.43 ± 2.29 m, 2 H, COCH 2CH 2CO); 2.16 ± 2.03 m, 2H,
COCH 2CH 2CO). 13 C-NMR CDCl 3): 172.2, 171.0 COCH 2CH 2CO); 165.6 PhCO); 95.4 C1)); 93.9 J1',
H C1') ˆ 167.1, C1')); 75.2 C4)); 73.4, 73.2 PhCH 2); 72.7, 71.5C2'), C4')); 71.3 2 C, C2), PhCH 2); 70.6
C3)); 69.9, 69.8 C5), C5')); 69.7 C3')); 69.6 PhCH 2); 69.4 C6'), PhCH 2); 68.7 C6)). Anal. calc. for
C 58H 58O 14 979.10): C 71.15, H 5.97; found: C 70.91, H 6.00.
b) As described for 6 Exper. b), with 17a 0.62 g, 0.57 mmol), NIS 0.68 g, 3.0 mmol), Me 3SiOTf 29 ml,
0.16 mmol), and MeCN 20 ml), followed by CC toluene/acetone 20 : 1): 18a 67 mg, 12%) and 18b 297 mg,
53%).
c) As described for 6 Exper. a), with 17b 0.47 g, 0.45mmol), NIS 0.51 g, 2.25mmol), Me 3SiOTf 20 ml,
0.11 mmol), and CH 2Cl 2 20 ml), followed by CC toluene/AcOEt 15: 1): 18a/18b 1 :9 0.28 g, 64%).
d) As described for 6 Exper. b), with 17b 0.94 g, 0.90 mmol), NIS 1.02 g, 4.5mmol), Me 3SiOTf 41 ml,
0.23 mmol) and MeCN 30 ml), followed by CC toluene/AcOEt 15: 1): 18b 0.59 g, 66%).
e) A suspension of 17b 0.44 g, 0.42 mmol), 4-Š molecular sieves 1.1 g), and MeOTf 0.23 ml, 2.12 mmol)
in CH 2Cl 2 20 ml) was stirred for 6 h at r.t. The mixture was neutralized by the addition of Et 3N, diluted with