Teraflop 73 - Novembre - cesca

lloc rellevant en la química actual.
Se’ls troba en sistemes que
van des dels catalitzadors homogenis fins
als metaloenzims. La gran complexitat
estructural i de reactivitat dels sistemes
amb metalls de transició fa que els càlculs
teòrics puguin ser una eina molt important
en aquest camp. Cal, però, que
siguin capaços de proporcionar resultats
quantitatius en sistemes com més propers
als reals. El projecte s’inscriu en
aquesta línia: s’apliquen les eines de la
química teòrica a sistemes amb metalls
de transició com més propers als reals,
treballant en molts casos en paral·lel amb
grups experimentals.
Es pretén assolir un doble objectiu.
D’una banda, obtenir mesures quantitatives
de propietats moleculars estructurals
(geometries moleculars), termodinàmiques
(estabilitats, distribució de productes)
i de reactivitat (barreres de reacció,
mecanismes de reacció). D’altra banda,
Cap
Agustí Lledós i Feliu Maseras
Integrants
D. Balcells, M. Besora, N. Dölker,
G. Drudis, G. Ujaque, O. Maresca,
R. Mas-Ballesté i A. Nova
Període
1996-2003
Nombre de publicacions
47
Hores usades (7%)
CPQ: 16.060 h
N/V: 33.177 h
IBM: 150.461 h
• “Transition Metal Polyhydrides: From Qualitative
Ideas to Reliable Computational Studies”. Chemical
Reviews, Vol. 100, 2000, pp. 601-636.
• “Unraveling the Origin of Regioselectivity in
Rhodium Diphosphine Catalyzed Hydroformylation.
A DFT QM/MM Study”. Journal of the
PUBLICACIONS Els metalls de transició ocupen un
Química teòrica
Modelització molecular de sistemes amb
metalls de transició
“Comença a ser possible el tractament computacional dels complexos sistemes
bioinorgànics i de la problemàtica de la catàlisi asimètrica”
s’analitzen i s’interpreten els resultats. A
partir de les mesures experimentals i
teòriques i de la comparació dels fenòmens
que succeeixen, es podrà avançar
cap al disseny molecular: síntesi de
molècules amb estructures i propietats
predeterminades.
En la investigació s’utilitzen els mètodes
de càlcul de la química quàntica
(programa Gaussian 98). Però l’objectiu
abans esmentat, d’abordar l’estudi de
grans sistemes, propers als reals, ha portat
al grup a desenvolupar mètodes “híbrids”
que combinen els mètodes de la
mecànica quàntica amb els de la mecànica
molecular. En concret, ha participat en
el desenvolupament, implementació i
proves del mètode IMOMM que combina
càlculs quàntics per a una part d’una
molècula amb càlculs de mecànica molecular
per a la resta del mateix sistema.
La recerca que s’està portant a terme
en el projecte es pot classificar en
quatre grans apartats:
1. Estudi de metalls de transició
amb lligands dihidrogen i polihidrurs.
En col·laboració amb grups experimentals
s’estudien els enllaços d’hidrogen hidrurprotó
i la protonació d’aquests complexos
per àcids de diferent força. Es considera
de manera general la interacció d’enllaços
σ (E-H) amb metalls de transició.
2. Estudi de complexos bimetàl·lics.
S’analitzen problemes d’estructura
i reactivitat d’aquest tipus de
compostos. Es posa èmfasi en les conseqüències
de la protonació i l’oxidació
d’aquest sistemes. Es tracta també la problemàtica
de l’intercanvi de lligands en
els complexos binuclears.
American Chemical Society, Vol. 123, 2001, p.
7630-7637.
• “A Density Functional Study on the Effect of
the Trans Axial Ligand of B12 Cofactors on the
Heterolytic Cleavage of the Co-C Bond”. Journal
of Physical Chemistry B, Vol. 107, 2003, p.
Càlculs IMOMM han permès determinar l’origen
de l’enantioselectivitat en la dihidroxilació asimètrica
d’n-alquens lineals.
3. Estudi computacional de processos
de catàlisi asimètrica. Es duu
a terme l’estudi teòric de tres processos
de gran importància pràctica: la hidroxilació
enantioselectiva d’olefines catalitzada
per tetròxid d’osmi, la ciclopropanació
catalitzada per complexos de coure i l’oxidació
enantioselectiva de sulfurs a sulfòxids.
L’objectiu a mitjà termini és col·laborar
en la millora i el disseny de lligands.
4. Modelatge teòric de sistemes
bioinorgànics. S’està atacant l’estudi,
amb models bastant realistes, de dos
problemes d’interès: la fixació de l’oxigen
per l’hemoglobina i la reactivitat de
cobalamines. Mitjançant càlculs IMOMM
es vol aclarir el mecanisme de cooperativitat
de l’hemoglobina i el mecanisme
d’acceleració de l’homòlisi de l’enllaç
Co-C en l’entorn enzimàtic. ■
306-315.
• “Influence of media and Homoconjugate Pairing
on Transition Metal Hydride Protonation.
An IR and DFT Study on Proton Transfer to
CpRu(CO)(PCy3)”. Journal of the American
Chemical Society, Vol. 125, 2003, p. 7715-7725.
TERAFLOP
Novembre 2003