Teraflop 73 - Novembre - cesca

El projecte se centra en l’estudi
de dos processos organometàl·lics
de gran interès sintètic
mitjançant l’ús de metodologia DFT i
de mètodes híbrids (ab initio més mecànica
molecular). La reacció de Pauson-
Khand és probablement la reacció més
emprada per a la construcció directa de
sistemes de ciclopentenona. En un únic
pas sintètic, un alquí (en forma d’un
complex de dicobalt hexacarbonil), un
alquè i una molècula de CO (provinent
de l’esfera de coordinació del cobalt)
s’integren en un carbocicle de cinc
membres.
En el marc del present projecte
s’estan estudiant per metodologia DFT
diversos aspectes sintèticament rellevants
de la reacció de Pauson-Khand,
tals com l’origen de l’elevada reactivitat
de les olefines tensionades en el procés
o la influència sobre els passos cinèticament
significatius de substituents donadors
o atractors d’electrons sobre els
components insaturats (alquè i olefina)
que participen en la reacció. A més, diferents
aspectes sintètics de la reacció
desenvolupats pel mateix equip són objecte
de racionalització a través d’estudis
computacionals en el marc del present
projecte.
Les reaccions catalítiques enantioselectives
constitueixen una prometedora
alternativa per a la producció en gran
escala de compostos enantiomèricament
purs requerits per les indústries de química
fina i farmacèutiques. En molts casos,
l’espècie catalíticament activa consisteix
en un àtom metàl·lic quelat per
una molècula orgànica quiral polifuncio-
Cap
Miquel Àngel Pericàs
Integrants C. Jimeno, M. Pastó, A. Riera
i X. Verdaguer
Període 1998-2001
Nombre de publicacions 9
Hores usades (1%)
IBM: 22.507 h
Química teòrica
Estudis mecanístics de processos organometàl·lics
per tècniques computacionals
“L’estudi teòric de sistemes catalítics reals pot ajudar en el disseny de
nous lligands per a una producció més eficient de compostos enantiomèricament
purs per a les indústries de química fina i farmacèutica”
Estats de transició tipus anti i sin
(B3LYP/LANL2DZ) en el pas cinèticament
rellevant de formació de l’intermedi
cobaltacíclic en la reacció de Pauson-Khand
entre el ciclopropè i l’etilè.
nal (un lligand quiral), que transmet la
informació estereoquímica.
Aquest sistema ofereix dues vacants
de coordinació veïnes a les que
poden unir-se la molècula substrat i el
reactiu que participen en la reacció. La
reacció d’addició catalítica enantioselectiva
de reactius de dialquilzinc a aldehids
promoguda per aminoalcohols
constitueix un exemple prototípic d’aquests
processos. Aquesta reacció es caracteritza
per l’operativitat d’efectes no
lineals positius que permeten, treballant
amb lligands catalítics de baixa puresa
enantiomèrica, assolir elevades enantio-
PUBLICACIONS
• J. Org. Chem., 1998, 63, 7078.
• Organometallics, 1999, 18, 4275.
• J. Org. Chem., 1999, 64, 7902.
• J. Org. Chem., 2000, 65, 7291.
• J. Org. Chem., 2000, 65, 7303.
selectivitats en les reaccions on participen.
En connexió amb aquest fenomen,
s’ha iniciat l’estudi de la formació d’homodímers
i heterodímers d’alcòxids
quelats d’alquilzinc per desenvolupar,
en darrer terme, una enginyeria de lligands
catalítics que permeti el disseny
d’aminoalcohols que exhibeixin efectes
no lineals positius de gran intensitat en la
reacció considerada. Per a l’estudi d’aquests
sistemes moleculars s’ha seleccionat
inicialment el mètode semiempíric
PM3, i està planificat passar en una
etapa posterior a la utilització de mètodes
híbrids QM/MM. ■
• Tetrahedron: Asymmetry, 2001, 12,
1837.
• Org. Lett., 2001, 3, 3193.
• Pure Appl. Chem., 2002, 74, 167.
• J. Org. Chem., 2003, 68, 3130.