Capīıtulo 3 Rotación de moléculas poliatómicas

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L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica cuántica de un rotor rígido Correcciones a la energía del rotor rígido Por similitud a las moléculas diatómicas, podemos incorporar correcciones centrífugas y de acoplamiento vibración-rotación a las expresiones de la energía rotacional. Por ejemplo, para el caso de los trompos simétricos podríamos escribir: Erot h = B [v]J(J + 1) ± (A [v] − C [v])K 2 − DJ [J(J + 1)] 2 − DJKJ(J + 1)K 2 − DKK 4 donde DJ , DJK y DK son las constantes de distorsión centrífuga, y donde B [v] = B − 3N−6 i=1 (184) α B i (vi + 1/2) (185) es la constante rotacional efectiva B corregida debido al acoplamiento con los 3N − 6 grados de libertad vibracionales de la molécula. Las constantes efectivas A [v] y C [v] tienen expresiones similares. Como veremos en el capítulo siguiente, cada uno de los grados de libertad de vibración se puede describir, en primera aproximación, como un movimiento armónico independiente y da lugar a un número cuántico de vibración vi. El término centrífugo DJ produce el acercamiento progresivo de las transiciones J → J + 1 sucesivas. El término DJK desdobla cada línea en componentes de diferente |K|. En CF3C≡CH, por ejemplo: B [0] = 2877.95, DJ = 0.00024, y DJK = 0.0063 MHz. c○ Víctor Luaña, 2002–3 (130)
L3: Rotación de moléculas poliatómicas Mecánica cuántica de un rotor rígido El trompo asimétrico (TAsim) El caso más complejo lo presentan los trompos asimétricos (A > B > C). El operador de Hamilton, ˆHrot = ˆ L 2 a 2Ia sólo conmuta con ˆ L 2 , y ˆ Lz: K ya no es un buen número cuántico. + ˆL 2 b 2Ib + ˆ L2 c , (186) 2Ic Cálculo variacional de los niveles de energía: Las funciones de onda del TAsim se pueden escribir como combinación lineal de las funciones |JMK〉 de Wigner: ψiJM = J K=−J cKi |JMK〉 . (187) Sólo funciones de igual JM se mezclan entre sí. Los estados estacionarios del TAsim se obtienen resolviendo el sistema secular: H − Ei 1 ci = 0 =⇒ H − E 1 = 0, (188) donde H JMK,J ′ M ′ K ′ = H K,K ′ (J) = JMK ˆ Hrot J ′ M ′ K ′ . (189) c○ Víctor Luaña, 2002–3 (131)
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