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ESENCIAS SINTÉTICAS III CIENCIA Preparación de a, ti-y, n-dienonai mediante la síntesis de Carroll* INTROIHOCIÓN Las tetonas saturadas e insaitiradas |xween olores agradables (I). En busca tle nuevos aromas, se prepararon varias u.f)-y,o-(licnonas. empleando las reacciones indicadas. Ia=R=H, R'=H, n»l Ib = R=H, R'=H, n«2 Ic = R=CH,-,R ,= (CH,) ¡CH-,n«l Do.b.c K \CH.-I Hay varios métodos para obtener los etinilcarbinoles (II) a partir de ectonas (I). En este trabajo se escogió formar el aretiluro tle potasio en alcohol tert-butílico, en las condiciones mencionadas en un trabajo anterior (2). El etinil carbinol, se mezcló con aceto acetato de etilo y acetato de sodio, y |x»r calentamiento de varias horas a 170-250°, se convirtió en la a,t3-y,odienona III. Esta reacción fue observada por Carroll (3, 4) en 1940, empleando vinil-carbinoles, quien además propuso un mecanismo (5) el cual fue modificado por Kimel y Cope (5). En 1954 Lacey (7) investigó la pirólisis tle los esteres aceto-acético de etinil-carbinoles obteniendo a,p-y,6dienonas. Posteriormente, Naves et al. (8, 9) y Nazarov (10) emplearon la síntesis de Carroll en la preparación de intermediarios de terpenoides. Eschina/i (II) usando esta reacción, logró sintetizar las ironas a partir del u-pineno. Lis dienonas fueron identificadas por su análisis elemental, sus espectros de absorción ultravioleta, en los que se obtuvieron valores parecidos a los calculados con las llamadas reglas de Wixxlward (12) y los espectros de absorción infrarroja que mostraron bandas en las zonas predícelas para los grupos funcionales presentes. El etinil mentil carbinol (He), se reflujo tres horas con ácido p-tolucnsulfónico y por transposisión de Rupe (13) se obtuvo el 3-ace- * Parle de la tesis de Licenciatura en Química de María del Rosario Garza N.. Escuela de Ciencias ITESM. Monterrey. N. L. (1960). IM tilmenteno-3 (IV) del «pie no se localizaron datos en la bibliografía. Aunque en la transposición de Rupe se ha empleado como catali/ador ácido fórmico (1.1), y la resina sulfonada Dowcx 50 (14), en cx]>er¡mentos con los etinil-carbinoles citados en este trabajo, se encontró que el ácido p-toltiensiilfónico da rendimientos más elevados. PARTE KXPKRIMFNTAI. Mélotlo grnrial fiara obtener rlinil carbinoles (II a, -CH, ¡üa,b,c R" CH b, c).-Sc monto el aparato ya descrito (2). y en condiciones anhidras se hicieron reaccionar 0,5 átomos de potasio con 240 mi tic alcohol tcrt-hulíliro. Después se añadieron 200 mi tle éter etílico anhidro, y manteniendo la temperatura abajo tic 10°, se burbujeó acetileno durante media hora, luego se añadieron gola a gota 0,5 moles de la felona en 200 mi de elcr etílico anhidro, mameniéntlose durante dos horas la corriente de acetileno. Después de dejar reposar la mezcla unas 1012 h. se descompuso con una solución de 30 g de cloruro de amonio en 200 mi tic agua. De la capa etérea después de lavarla y secarla en la forma usual, se obtuvo por destilación fraccionada el correspondiente etinil-carbinol, el que se identificó por sus constantes físicas y además dio precipitado blanco en la prueba con solución de nitrato tle plata amoniacal s negativa la prueba con 2,4-dinitrofenilhidrarina. PtMIcIcIohexIlcarblnol (líe). Se obtuvo un lltpiitlo incoloro que destiló a 75-77*/15 mm que se solidificó al enfriar, fundiendo a 31-2°, N,," 1.4830. (Catado, 15) p. cb. 74- 77°/l5 mm. \„- 1,4823. P. f. 31-32°. Retid 76.2%. Espectro infrarrojo J.'"'"'"Max. 2/)2 ),40, 4.70. 6.90. X.90, 9,5 u,. Elinil cicloheplilcarbinol (Hb). Se obtuvo un liquido incoloro, de olor agradable que destiló a Sfi-SB'/ll mm. N„" 1.4851. (Citado 16) p. eb. 90-92°,'mm). Rendimiento f-%. Espectro infrarrojo. J.ciHl.Max. 2.85, 3.40, 6.92, 8,00 9.5 „. I.-Elinil menlil carbinol (II c). Se obtuvo un líquido incoloro, tle olor a menta, que destiló a 100'/10 mm, N„" I, 4720. Rendimiento 48%. Espectro de absorción infrarrojo jeiK'l.Max 2.88, 3.40. 4.2.1, 0.86. 7.98. 9.5. Análisis: Calculado para ( 11 11 (180,28): C, 79,94: H, II. 18. Encontrado: C. 79,82: H. 1135.
CIENCIA Remedan ilr Cniínll, Método general. T ridokeiBUin penlrn-)-onn-2 (III a). Kn un matraz halón ilc 250 mi provisto Podhicliiiak. La 5-ciclohe- \iliden-penlen-3-niia-2 destiló entre 80-8378 inm en forma de un liquido amarillento con olor canforáceo. Rend. 1148 g (72%) N„"° 1,4425. Absorción en el ultravioleta *Onw»H „,;i x. :¿87 mil (E = 11500). Absorción en el infrarrojo /.'lui.Max 3,40, 5.02, 6.08, 6,80 p. Análisis: Calculado para t „H,. (164,24); C. 80,44 H. I2J6. Encontrado: C. 80.35: H, 12.52. Semicarbazona. recristalizatla en Metanol-agua. punto de (usión 228-230'' con descomposición. Análisis: Calculado para C.IL.ON, (221.29): N, 18.99. Encontrado: N. 18,95. 2.4-dinitrofenilhidiazona. cristales rojos, recristalizados en metanol. punto lie fusión 159-161°. Análisis: Calculado para C, ;H„0,\, (344.36): N. 162«. Eucoiilrado: N. lli.02 f-ckloheptalldeh-penten-S-ona'3 (III l>). Se reflujaron según el método general. 13,8 g (0,1 moles) de 1-ctiiiil-ciclohcpiannl-l. (II h) 19.5 g (0.15 moles) acctoacctalo tic etilo y o.' g de acetato de sodio. Al destilar la mezcla reflujada se obtuvo a mi si 11 mm, una fracción líquida de olor agradable, color amarillo, N,,* 1 1.5400 rendiinieiito 10.7 g (60%), Absorción en el ultravioleta, ¡.«'"•'•"'•Max 284 mii (E = 10 900) absorción en el infrarrojo /.enri' Max. 3,42. 5.90. 6.05. 6.90. 7.58 p. Análisis: Calculado para C,,H„0 (17826): C. 80,85: H. 11.31. Encontrado: C. 80.60: H. II¿2 135 Semitarhazona. cristales amarillentos, pumo dé fusión 235- 236'. Análisis: Calculado para C,„H„C)N, (235.32): N. 17.86. Knconl rado: NS 17.62 2.4-cliuiiropcnilhidrazoiia. recrisializada en metanol. pimío de fusión 76°. Análisis: Calculado paia C.H„
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