Cycloisomérisations d'énynes issus de monoterpènes par ...

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Sommaire Introduction .......................................................................................................................................1 Chapitre I Bibliographie sur la réactivité des énynes ..............................................................................5 I.1 Présentation générale de la réactivité des énynes ............................................................. 7 I.1.1 Définition des énynes................................................................................................. 7 I.1.2 Réactivité des énynes................................................................................................ 7 I.2 La Réaction de Pauson-Khand.......................................................................................... 8 I.2.1 Définition ................................................................................................................... 8 I.2.2 Historique................................................................................................................... 9 a) Les premières réactions .......................................................................................................... 9 b) Les applications catalytiques................................................................................................. 10 c) Les approches stéréochimiques ............................................................................................ 12 I.2.3.Mécanismes des PKR .............................................................................................. 15 a) Mécanisme sPKR ................................................................................................................... 15 b) Mécanismes cPKR.................................................................................................................. 17 I.2.4. Optimisation des PKR............................................................................................. 18 a) Apports des méthodes chimiques......................................................................................... 19 b) Nouvelles sources de CO....................................................................................................... 19 I.2.5 Application des PKR en synthèse totale .................................................................. 20 I.2.6 Conclusion sur PKR................................................................................................. 21 I.3. Cycloisomérisations d’énynes ....................................................................................... 22 I.3.1 Introduction générale sur les cycloisomérisations ................................................... 22 a) Présentation .......................................................................................................................... 22 b) Métathèse et complexes carbéniques .................................................................................. 23 c) Cycloisomérisation et réarrangement d’atomes................................................................... 24 I.3.2 Obtention de diènes.................................................................................................. 25 a) Stratégie de synthèse ............................................................................................................ 25 b) Les complexes principalement utilisés : Pd, Pt, Rh et Au...................................................... 26 c) Utilisation des complexes : Ru et Ir ....................................................................................... 39 I.3.3 Obtention de cyclopropanes..................................................................................... 40 a) Stratégie de synthèse ............................................................................................................ 40 b) Les catalyseurs utilisés : Pt, Au, Ir ......................................................................................... 40 b) Bilan sur les mécanismes proposés....................................................................................... 46 I.2.6 Conclusion sur les cycloisomérisations d’énynes.................................................... 50 I.4 Conclusion sur la réactivité des énynes .......................................................................... 51 Chapitre II Synthèses d’énynes à partir de monoterpénes................................................................... 61 II.1 Les monoterpènes.......................................................................................................... 63 II.1.a- Description systémique ......................................................................................... 63 II.1.b- Origine naturelle et synthétique des monoterpènes............................................... 65 II.1.c- Propriétés olfactives et biologiques des monoterpènols........................................ 70 II.1.d- Réactivité des monoterpènes................................................................................. 70 II.2 Synthèse d’énynes ......................................................................................................... 73 II.2.a- Etude et principe de la fonctionnalisation ............................................................. 73 II.2.b- Conditions opératoires........................................................................................... 75 II.2.c- Résultats ................................................................................................................ 77 II. Conclusion....................................................................................................................... 79 Chapitre III 27
Cyclocarbonylation ....................................................................................................................... 83 Introduction .......................................................................................................................... 85 III.1 Réaction de Pauson-Khand sur 1,6-énynes oxygénés : analyse bibliographique ........ 85 Influence des substitutions de l’ényne...................................................................................... 85 Influence du complexe métallique utilisé ................................................................................. 86 Réactivité connue d’1,6-énynes oxygénés en cPKR au rhodium............................................... 86 III.2 cPKR avec des complexes du Rhodium....................................................................... 90 III.2.1 Conditions opératoires........................................................................................... 90 III.2.2 Réactivité du 1,7-ényne ISO-C3 en cPKR au rhodium......................................... 90 III.2.3 Réactivité d’1,6-énynes en cPKR au rhodium ...................................................... 91 III.2 sPKR avec un complexe du cobalt............................................................................... 92 III.2.1 Choix du protocole................................................................................................ 92 III.2.1 Etude préliminaire ................................................................................................. 93 Résultats .................................................................................................................................... 93 Problèmes d’analyse ................................................................................................................. 94 III.2.3 Optimisation de la sPKR du LIN-C3 .................................................................... 94 Résultats .................................................................................................................................... 94 Influence de l’additif et du solvant............................................................................................ 95 Reproductibilité......................................................................................................................... 96 III.2 Conclusion.................................................................................................................... 96 Chapitre IV Cycloisomérisation ....................................................................................................................... 99 IV.1 Spécificité des énynes oxygénés ................................................................................ 101 IV.2 Cycloisomérisations d’énynes oxygénés conduisant à l’obtention d’un motif cyclopropane ...................................................................................................................... 105 IV.2.1 Réactivité d’1,6-énynes acycliques..................................................................... 105 IV.2.1 a) Résultats.................................................................................................................... 106 IV.2.1 b) Caractérisation :........................................................................................................ 110 IV.2.2 Réactivité d’1,6-énynes cycliques (PER-C3,C5)................................................ 117 IV.2.2 a) Résultats.................................................................................................................... 117 IV.2.2 c) Caractérisation .......................................................................................................... 119 IV.3.1 Réactivité d’1,6-énynes cycliques (PER-C3,C5)................................................ 121 IV.3.1 a) Obtention d’un motif diénique à partir de PER-C3................................................... 121 IV.3.1 b) Etude en version achirale de la réaction................................................................... 121 IV.3.1 c) Etude cinétique de la réaction .................................................................................. 125 IV.3.1 d) Etude en version asymétrique .................................................................................. 133 IV.3.2 Réactivité d’1,7-énynes cycliques....................................................................... 135 IV.3.2 a) Résultats.................................................................................................................... 136 IV.3.2 b) Etude structurale de l’ISO-C3-DE .............................................................................. 137 IV.4 Hypothèses mécanistiques ......................................................................................... 138 IV.4.1 Obtention du motif cyclopropane ....................................................................... 138 a) Hypothèses mécanistiques.............................................................................................. 138 b) Etude mécanistique par deutériation ............................................................................. 140 c) Etude mécanistique par piégeage du carbène................................................................ 144 IV.4.2 Obtention du motif diénique ............................................................................... 145 a) Hypothèses mécanistiques.............................................................................................. 145 b) Etude mécanistique au deutérium.................................................................................. 148 IV.5 Conclusion ................................................................................................................. 149 Chapitre V Premières évaluations biologiques in vitro .......................................................................153 V.1 Introduction ............................................................................................................. 155 28
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R 3 Z R 4 Chapitre III Cyclocarbony
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Réf. R1 1,6-ényne oxygéné (Z=O)
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O O produit attendu issu d'une PKR
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Chapitre III Cyclocarbonylation C3
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Références bibliographiques du ch
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Chapitre IV Cyc Cycloisomérisation
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Chapitre IV Cycloisomérisation D
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Pt (IV) PtCl4 Pd (0) Rh Pd2(bq)2(nb
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IV.2.1 a) Résultats Chapitre IV Cy
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Obtention de NER-C3-CP Chapitre IV
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Chapitre IV Cycloisomérisation GER
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H 3C (S) H H H H Chapitre IV Cycloi
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Chapitre IV Cycloisomérisation Dé
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O (R) H (S) O Chapitre IV Cycloisom
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Partie chimique Les réactifs Les c
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CIT-C3 (R et S)-2,6-diméthyl-8-(pr
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est placé sous agitation à tempé
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