Cycloisomérisations d'énynes issus de monoterpènes par ...

Chapitre I
Bibliographie sur la réactivité des énynes
réarrangement de type simple clivage ou double clivage. La figure 17 synthétise l’ensemble
de ces réactivités.
R 9
1,4-diènes (produits "Alder-ène")
R' 9
(* Voies uniquement possibles si R 9 = 2H)
(R 9 - 1H = R' 9)
*
1,n-ényne
R 9
simple clivage
R' 9
*
double clivage
R' 9
R 9
R 9
simple clivage double clivage
Figure 17 : Obtention de différents diènes à partir de divers 1,6-énynes [2, 83, 96, 98, 99].
De nombreux catalyseurs et de nombreuses conditions opératoires ont été étudiés et ont
permis d’accéder à une telle famille de composés diéniques. Les nombreux travaux de Trost
impliquant des complexes du palladium ont initié ce domaine d’application [99-106]. Par la
suite d’autres complexes métalliques principalement à base de platine [107], de rhodium
[108], d’or [109] et plus rarement de ruthénium [95], d’iridium [110], de gallium [111] sont
venus élargir le choix des catalyseurs efficaces pour l’obtention de ces motifs. L’enjeu est dès
lors de maîtriser le chemin réactionnel conduisant à l’un des motifs diéniques souhaités.
cycles à 5
cycles à 6
b) Les complexes principalement utilisés à base de Pd, Pt, Rh et Au
Cycloisomérisation catalysée par des complexes de palladium
Trost a montré que des complexes de Pd(II), tels que Pd(OAc)2 et Pd(OAc)2[(PAr)2],
engendrent une cycloisomérisation sur des 1,6-énynes conduisant à des dérivés 1,4-diènes.
Cette réaction décrite comme une catalyse de type Alder-ène, donne des résultats en régio- et
stéréosélectivité différents de ceux qui peuvent être obtenus par le processus thermique
classique de cycloaddition qui n’entraîne, d’ailleurs, parfois aucune réaction (figure 18) [99-
105, 112-115].
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