Cycloisomérisations d'énynes issus de monoterpènes par ...

More documents

Recommendations

Info

Chapitre I Bibliographie sur la réactivité des énynes HEXAPHEMP en présence du tétracobaltdodécacarbonyle, Co4(CO)12, qu’elle estimait plus résistant et fiable [46]. Le ligand (S)-tolBINAP s’est révélé être le plus performant avec un e.e. de 96 %. ii. cPKR asymétrique au rhodium Les complexes du rhodium se sont révélés être de bons catalyseurs. Des systèmes catalytiques neutres {[Rh2Cl2(COD)2]/diphosphine chirale} ou cationiques {[Rh2Cl2(CO)4]/diphosphines chirales/AgSbF6}, ont révélé toute leur potentialité en PKR asymétrique. L’e.e. atteint une valeur jusqu’à 96 % avec des rendements un peu plus contrastés, de 40 à 93 %. Les ligands utilisés ont été la (S)-BINAP, la (S)-tolBINAP, la (R)- BIPHEMP, la (R)-SIPHOS présentant une chiralité axiale, ainsi que les ligands Et-DUPHOS et le FerroTANE, la chiralité portée par la chaîne carbonée) [47-52]. L’étude a été faite sur des énynes variés, notamment des énynes à pont oxygène ou azoté. Les cPKR d’énynes au rhodium sont très sensibles à la température [52]. Z R [RhCl(CO) 2] 2 3%mol S-BINAP 9%mol AgOTf 12%mol THF à reflux 1 atm. CO Taux de conversion = 100 % Z O Z R CO θ Tps η e.e. Config. Abs.* (EtO2C)2C Me 3 bar 130°C 20h 93 % 71 % S (EtO2C)2C Ph 1 bar 90°C 6h 67 % 61 % S CH2 Ph 1 bar 90°C 5h 61 % 51 % S O Me 2 bar 130°C 20h 85 % 86 % N.d. O Me 1 bar 90°C 5h 40 % 96 % N.d. O Ph 1 bar 90°C 5h 88 % 81 % R O C4H9 1 bar 90°C 3h 60 % 65 % N.d. (C7H7)O2S-N Ph 1 bar 90°C 3h 93 % 74 % N.d. * Configuration absolue du produit majoritaire. (N.d. = non determinée) H R 14
Chapitre I Bibliographie sur la réactivité des énynes iii. cPKR asymétrique avec d’autres métaux Les complexes d’iridium ont eux-aussi été engagés dans des PKR asymétriques [53]. Les résultats sont souvent excellents en e.e., mais plus modérés en rendement de produit. En effet des valeurs allant jusqu’à des e.e. de 93 % ont pu être obtenues en utilisant la (S)- BINAP ou la (S)-tolBINAP dans des rendements de 64 à 88 %. De même un autre complexe du titane mis au point par l’équipe de Buchwald, [(S,S)- (EBTHI)Ti(CO)2] qui est engendré in situ à partir de [(S,S)-(EBTHI)TiMe2], s’est avéré particulièrement efficace. Dans ce cas la chiralité est apporté par le ligand éthylène-1,2-bis(η 5 - 4,5,6,7-tétrahydro-1-indényl) (EBTHI). Ce complexe se montre très stable même dans des conditions poussées. Selon la nature du substrat, les rendements sont très bons, situés entre 77 et 94% et les e.e. obtenus sont pour la plupart excellents, de l’ordre de 90 à 96 %. Pour ces études, les auteurs soulignent l’importance de la nature de l’ényne. En effet, la réactivité de l’1,7-ényne ne permet pas d’obtenir un e.e. supérieur à 50 % avec une conversion inférieure à 77 % [33]. I.2.3.Mécanismes des PKR a) Mécanisme sPKR Le mécanisme de la réaction de PKR en présence de [Co2(CO)8] a été initialement proposé par Magnus en 1985 [54]. La figure 8 présente les différentes étapes de ce mécanisme au cobalt. Bien qu’il ne soit pas encore entièrement prouvé à ce jour, il est généralement accepté par la communauté scientifique, aussi bien en version intermoléculaire qu’intramoléculaire [55-57]. Le seul fait expérimental avéré est la complexation de l’alcyne sur le dicobaltoctacarbonyle pour former un complexe dicobalt(µ-2-cétylène)hexacarbonyle (A), dont les caractéristiques spectroscopiques ont pu être déterminées [56]. La deuxième étape est le départ d’un ligand CO qui libère un site de coordination sur le cobalt (B) où l’alcène peut venir se complexer (C). La troisième étape est une métallacycloaddition dans laquelle se forme la première liaison carbone-carbone entre l’alcène et l’alcyne (D). Il s’en suit une insertion d’un CO pour introduire le carbonyle dans le métallacycle (E). D’une élimination réductrice résulte la formation du cycle à cinq chaînons dans un intermédiare où les deux cobalts sont encore présents (F). Enfin, la démétallation de ce complexe peut 15
Page 1 and 2: N° ordre : 2578 THÈSE présentée
Page 3 and 4: La science consiste à passer d’u
Page 5 and 6: Résumé : Résumé Mots clés Les
Page 7 and 8: Pages Pages liminaires liminaires 1
Page 9 and 10: Pages liminaires Remerciements Je n
Page 11 and 12: Notations et symboles mL = millilit
Page 13 and 14: Isopulégol Alcool péryllique Page
Page 15 and 16: Cyclocarbonylation ................
Page 17: Introduction Introduction Introduct
Page 20 and 21: Introduction Après avoir exposé d
Page 23 and 24: Chapitre I Bibliographie sur la ré
Page 25 and 26: I.2.2 Historique Chapitre I Bibliog
Page 27 and 28: MeO 2C MeO 2C MeO 2C MeO 2C TsN Cha
Page 29: O OH O O H H OR* Chapitre I Bibliog
Page 33 and 34: ) Mécanismes cPKR Chapitre I Bibli
Page 37 and 38: Me O H Me H N Magellanine Me H H OH
Page 41 and 42: Z Z R'9 R 9 SANS réarrangement Cha
Page 43 and 44: E E R Chapitre I Bibliographie sur
Page 47 and 48: E E R2 R 6 Chapitre I Bibliographie
Page 51 and 52: M 5-exo-dig Chapitre I Bibliographi
Page 53 and 54: Z Chapitre I Bibliographie sur la r
Page 59 and 60: O Ph Ph Chapitre I Bibliographie su
Page 63 and 64: - la coordination de type η 1 -alc
Page 77: Chapitre II Synthèses Synthèses S
Page 80 and 81:
Sesterpènes (150 molécules) Trite
Page 82 and 83:
Chapitre II Synthèses d’énynes
Page 84 and 85:
myrcène Chapitre II Synthèses d
Page 86 and 87:
Page 88 and 89:
Isopulégol OH Chapitre II Synthès
Page 90 and 91:
Page 92 and 93:
Page 94 and 95:
Géraniol OH Nérol OH (-)-Linalol
Page 96 and 97:
Bibliographie du chapitre II : Chap
Page 98 and 99:
Page 101 and 102:
Introduction Chapitre III Cyclocarb
Page 103 and 104:
R 3 Z R 4 Chapitre III Cyclocarbony
Page 105 and 106:
Réf. R1 1,6-ényne oxygéné (Z=O)
Page 107 and 108:
O O produit attendu issu d'une PKR
Page 109 and 110:
Chapitre III Cyclocarbonylation C3
Page 111 and 112:
Chapitre III Cyclocarbonylation Lor
Page 113 and 114:
Références bibliographiques du ch
Page 115:
Chapitre IV Cyc Cycloisomérisation
Page 118 and 119:
Chapitre IV Cycloisomérisation D
Page 120 and 121:
Pt (IV) PtCl4 Pd (0) Rh Pd2(bq)2(nb
Page 122 and 123:
IV.2.1 a) Résultats Chapitre IV Cy
Page 124 and 125:
Obtention de NER-C3-CP Chapitre IV
Page 126 and 127:
Chapitre IV Cycloisomérisation GER
Page 128 and 129:
H 3C (S) H H H H Chapitre IV Cycloi
Page 130 and 131:
Chapitre IV Cycloisomérisation Dé
Page 132 and 133:
O (R) H (S) O Chapitre IV Cycloisom
Page 134 and 135:
Chapitre IV Cycloisomérisation aug
Page 136 and 137:
Chapitre IV Cycloisomérisation O 2
Page 138 and 139:
Chapitre IV Cycloisomérisation tou
Page 140 and 141:
Chapitre IV Cycloisomérisation les
Page 142 and 143:
Chapitre IV Cycloisomérisation sec
Page 144 and 145:
Chapitre IV Cycloisomérisation Cin
Page 146 and 147:
% 100 80 60 40 20 0 30 Chapitre IV
Page 148 and 149:
Chapitre IV Cycloisomérisation Sui
Page 150 and 151:
Essai Catalyseur Ligand E78 E79 E80
Page 152 and 153:
IV.3.2 a) Résultats O Chapitre IV
Page 154 and 155:
Chapitre IV Cycloisomérisation L
Page 156 and 157:
H 2b O H 2b H 2a O [M] H 1 H 1 H 2a
Page 158 and 159:
Chapitre IV Cycloisomérisation qua
Page 160 and 161:
Conclusion Chapitre IV Cycloisomér
Page 162 and 163:
Chapitre IV Cycloisomérisation mé
Page 164 and 165:
O O O M Chapitre IV Cycloisomérisa
Page 166 and 167:
Chapitre IV Cycloisomérisation Une
Page 168 and 169:
Chapitre IV Cycloisomérisation [17
Page 171 and 172:
V.1 Introduction Chapitre V Premiè
Page 173 and 174:
Chapitre V Premières évaluations
Page 175 and 176:
Page 177 and 178:
Page 179 and 180:
Page 181 and 182:
Page 183 and 184:
V.5 Conclusion Chapitre V Première
Page 185 and 186:
Page 187 and 188:
Page 189 and 190:
Page 191:
Conclusion Conclusion
Page 194 and 195:
Conclusion Une amélioration de l
Page 197 and 198:
Partie chimique Les réactifs Les c
Page 199 and 200:
Dichlorométhane D2 Euriso-top 99,6
Page 201 and 202:
Pression de l’air 0,5 bar Program
Page 203 and 204:
susceptible de se produire lors de
Page 205 and 206:
Dans un schlenk de 100 mL, équipé
Page 207 and 208:
2,02-2,12 2,02-2,12 1,70 5,10 5,34
Page 209 and 210:
RMN 13 C (62 MHz, CDCl3): 17,7 (C-8
Page 211 and 212:
CIT-C3 (R et S)-2,6-diméthyl-8-(pr
Page 213 and 214:
0,85-0,89 1,25-1,46 1,98-2,08 1,75
Page 215 and 216:
RMN 13 C (62 MHz, CDCl3): 20,8 (C-3
Page 217 and 218:
est placé sous agitation à tempé
Page 219 and 220:
LIN-C5 (R)-3,7-diméthyl-3-(pent-2
Page 221 and 222:
Formule chimique brute : C15H22O Ma
Page 223 and 224:
Positions 5,6 et 7 : 1,66-1,87 1,94
Page 225 and 226:
O Le cyclopropane NER-C3-CP a été
Page 227 and 228:
23,1 41,8 22,4 O 138,9 72,7 26,7 13
Page 229 and 230:
66,4 21,0 O 140,4 26,0 38,9 149,4 1
Page 231 and 232:
O 1' 2' 5' 10 7 3' 4' 1 8 6 9 6' 5
Page 233 and 234:
RMN 1 H (250 MHz, CDCl3): 0,98 (t,
Page 235 and 236:
34,5 27,2 14,3 40,1 134,3 111,0 22,
Page 237 and 238:
16 14 12 15 10 17 H 13 11 8 (R) 3 (
Page 239:
Annexe Annexe Annexe
Page 243 and 244:
(R) (S) (R) OH Isopulégol (R) (S)
show all

Cycloisomérisations d'énynes issus de monoterpènes par ...

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?