Cycloisomérisations d'énynes issus de monoterpènes par ...

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Chapitre I Bibliographie sur la réactivité des énynes conduire à la formation de la cyclopenténone (G). En partant du complexe déjà formé, toutes les étapes sont a priori réversibles sauf la métallacycloaddition qui crée une liaison carbone- carbone. R O OC OC OC OC Co Co Co Co CO CO Co 2(CO) 8 -2CO R CO CO O CO (E) élimination réductrice R -CO OC Co Co CO Co Co OC CO décomplexation R (F) + CO CO OC (A) CO CO Co Co CO (D) R O R CO CO cycloaddition Figure 8 : Mécanisme des PKR au cobalt proposé par Magnus [54]. (G) CO OC CO (B) OC R CO CO Co Co CO (C) CO + alcène R CO CO CO 16
) Mécanismes cPKR Chapitre I Bibliographie sur la réactivité des énynes Plusieurs équipes ont proposé d’autres mécanismes pour rendre compte des cPKR [47- 49]. Le mécanisme le mieux accepté par la communauté scientifique se base sur une bi- coordination du substrat et passe par un métallacycle (figure 9). O [M] M 1 2 [M] 4 Figure 9 : Mécanisme passant par un métallacyclopentène. Ce type de mécanisme a été repris pour des cPKR au rhodium et à l’iridium. Le cycle catalytique peut se décomposer en 4 étapes : • Etapes 1et 2 : les alcyne et alcène de l’ényne se coordonnent au complexe métallique qui se stabilise en se cyclisant sous forme de métallacyclopentène. • Etape 3 : une molécule de CO s’insère dans le métallacycle. Notons qu’à ce stade, certains auteurs [33] proposent une coordination du CO sur le centre métallique engagé dans le cycle, puis une insertion du synthon par déplacement 1,2. La libération d’un carbonyle de la sphère de coordination du complexe permet à l’alcène de s’y substituer. • Etape 4 : une élimination réductrice du centre métallique entraîne la formation de la cyclopentènone et la régénération du catalyseur. Dans le cas du complexe de titanocène de Buchwald [58-61], le mécanisme se base une fois encore sur le passage par un métallacycle, mais le mode de coordination au départ diffère. Les six étapes décrites dans la figure 10 se déclinent de la façon suivante : • Etape 1 : le complexe de titanocène se ponte à l’alcyne sous sa forme LTi(CO), formant un métallacyclopropène. • Etape 2 : la perte d’un CO permet la coordination de la double liaison sur le centre métallique. 3 CO M M O 17
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Réf. R1 1,6-ényne oxygéné (Z=O)
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Références bibliographiques du ch
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