Cycloisomérisations d'énynes issus de monoterpènes par ...

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Chapitre I Bibliographie sur la réactivité des énynes • Etape 3 : il s’ensuit une cyclisation conduisant à un bicycle dont le métallacyclopentène. • Etapes 4 et 5 : l’insertion puis la migration d’une molécule de CO donne le complexe acyle correspondant. • Etape 6 : par élimination réductrice la cyclopenténone est libérée et l’espèce active est régénérée avec coordination d’une molécule de CO. Z Z R O Z TiL I.2.4. Optimisation des PKR R 5 TiL O R 6 CO CO CO 4 Z LTi(CO) 2 LTiCO +/- CO R R Z TiL Figure 10 : Cycle catalytique de complexes de titanocène. De façon à améliorer les performances de la PKR, différents essais ont examiné l’apport de méthodes chimiques, tels que des additifs, ou encore, de façon plus marginale, de méthodes physiques, tels que la photochimie ou les ultrasons. De plus, différentes stratégies ont effacé le modèle standard de l’apport en CO en utilisant des aldéhydes comme source de ce synthon indispensable à la cyclocarbonylation. 1 3 Z Z 2 TiL R TiL CO R CO 18
Chapitre I Bibliographie sur la réactivité des énynes a) Apports des méthodes chimiques Des promoteurs ont été utilisés pour augmenter les rendements de la réaction. Shambayati et Jeong ont été les premiers à utiliser les oxydes d’amines telles que la N-oxyde N-méthylmorpholine (NMO) et la N-oxyde triméthylamine (TMANO) en arguant du fait que ces dérivés oxydent le CO en CO2 et laisse ainsi une place vacante au centre métallique où la double liaison peut alors se coordonner plus facilement [9, 47, 62-64]. Cet additif a permis de réaliser des PKR dans des conditions plus douces, avec des temps réactionnels plus courts [28, 65, 66]. Il apparaît en définitive que l’effet réel de ces promoteurs et additifs est restreint et n’a lieu que dans des conditions de réaction bien spécifiques. Ainsi, l’utilisation d’additifs n’est pas systématique dans les réactions de sPKR ou de cPKR. b) Nouvelles sources de CO Certaines équipes ont travaillé sur la source de CO afin qu’elle soit indépendante du catalyseur et de l’atmosphère du milieu réactionnel. Ainsi, l’utilisation d’aldéhydes dans le milieu s’est avéré être un outil performant en PKR. Le formaldéhyde et le cinnamaldéhyde ont été plus particulièrement ciblés et ont donné des résultats intéressants, le cinnamaldéhyde étant reconnu comme meilleur donneur de CO. Cette nouvelle approche intéresse un plus grand nombre d’équipes scientifiques car elle représente un gain de sécurité, un coût peu élevé et un accès plus facile. Ce nouveau procédé peut donc être une alternative intéressante et satisfaisante. Le choix des catalyseurs n’est cependant pas indifférent. Il est connu que les complexes de l’iridium et du ruthénium ont tendance à décarbonyler assez facilement les aldéhydes [67] ce qui facilite le relargage du CO dans le milieu et augmente sa disponibilité. Malgré cela, les complexes du rhodium ont été les plus performants. En milieu aqueux et sous atmosphère inerte, le formaldéhyde s’est avéré être une réserve de CO disponible. Morimoto et son équipe ont en effet obtenu pour des catalyses asymétriques des résultats très prometteurs [68] (figure 11). 19
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Réf. R1 1,6-ényne oxygéné (Z=O)
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Références bibliographiques du ch
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Chapitre IV Cyc Cycloisomérisation
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Essai Catalyseur Ligand E78 E79 E80
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