Cycloisomérisations d'énynes issus de monoterpènes par ...

Chapitre I
Bibliographie sur la réactivité des énynes
libre (R=H) seul le produit (a) est détecté. Dès lors que cette même position est substituée par
un groupement méthyle (R=Me), Trost observe deux produits 1,3- et 1,4-diènes (a et b).
E
E
E=CO 2 Me
R
R=H
R=Me
E
E
E E
Pd
5 %mol
PPh 3 5 %mol
Benzène, 60°C
E
E
a
R
R=H : a (54 %)
R=Me : a,b (2:3 ; 59 %)
Figure 20 : Cycloisomérisation d’un 1,6-ényne catalysée par un complexe palladacycle [102].
Lors de tentatives pour piéger des intermédiaires de ce type de réaction, l’auteur ajoute
au complexe du palladium le diméthylacétylènedicarboxylate (DMAD) afin d’interférer dans
la sphère de coordination et de bloquer ainsi un intermédiaire [106]. Il observe deux nouveaux
produits : un endo-1,3-diène et un cyclobutène (figure 21).
E
E
E=CO 2Me
E
+
CO 2Me
CO 2Me
DMAD 1,1 éq.
E
E
E E
Pd
5%mol + Ar3P 5%mol
Figure 21 : Formation du cyclobutène et de l’endo-1,3-diène lors de la cycloisomérisation d’un ényne par un
complexe du palladium en présence de DMAD.
Mécanismes de Trost (voie du métallacyclopentène et
voie passant par un vinylmétal Pd-H)
A partir de ses résultats, Trost propose un mécanisme, décrit dans la figure 22, passant
par un palladacycle (B) engendré par cycloisomérisation oxydante après coordination des
deux insaturations de l’ényne (A) sur le centre métallique [106]. L’élimination réductrice du
métallacyclopentène conduit à un cyclobutène (C) qui s’ouvre pour donner un produit
diénique. Le premier mécanisme que Trost ait proposé fait intervenir une espèce catalytique
de Pd(II) (D) susceptible de complexer simultanément la double et la triple liaison.
L’intermédiaire clé est le palladacyclopentène qui après une élimination réductrice conduit au
cyclobutène. Ce mécanisme a largement été repris pour expliquer la réactivité d’autres métaux
E
E
+
E
E
E
b
+
E
E
E
28