Cycloisomérisations d'énynes issus de monoterpènes par ...

Chapitre I
Bibliographie sur la réactivité des énynes
voie a
voie b
simple clivage
double clivage
Figure 30 : Réarrangement d’énynes selon deux grandes voies mécanistiques.
Par conséquent un nouveau schéma mécanistique a été proposé par Fürstner et al.
[107, 121, 122] et généralement accepté par la communauté scientifique. Ce mécanisme est
basé sur la formation de carbocations ; des calculs théoriques ont conforté la possibilité de
formation de ces espèces cationiques particulières (figure 31). La fonction alcyne se
coordonne au platine pour former un complexe cationique Pt-alcyne très électrophile qui est
ensuite attaqué par la fonction alcène de l’ényne pour former un carbocation cyclobutyle qui
peut se réarranger en dérivés endo-1,3-diènes.
Z
R 9
R1
[M]
Z
M
R 9
R1
Z
Figure 31 : Voie cationique conduisant à un endo-1,3-diène.
Ce mécanisme permet aussi d’expliquer la formation des cyclopropanes observés dans le
cas d’énynes oxygénés que nous détaillons dans le paragraphe décrivant la formation d’un tel
motif.
Une autre approche mécanistique passant par des intermédiaires carbéniques a été
envisagée [109, 123, 124]. L’activation de la triple liaison par le centre métallique
électrophile engendre des espèces hautement électrophiles et pourrait ainsi déclencher une
attaque nucléophile de la double liaison sur la triple liaison activée par un mécanisme soit 6-
endo-dig soit 5-exo-dig conduisant chacun à deux intermédiaires carbéniques distincts (figure
32).
M
R 1
R 9
Z
M
R1
R 9
[M]
Z
R 1
R 9
34