Cycloisomérisations d'énynes issus de monoterpènes par ...

Chapitre I
Bibliographie sur la réactivité des énynes
Co 2(CO) 8 1éq.
2,2,4-triméthylpentane
95°C, 4J 31 %
Co 2(CO) 8 1éq.
2,2,4-triméthylpentane
95°C, 4J
Figure 5 : Premiers exemples de PKR intramoléculaires.
O
O
35-40 %
Comme les premières PKR en version intermoléculaire présentent des limites tant au
niveau de la régiochimie que de la stéréochimie de la réaction, l’utilisation de cette réaction
prend de l’ampleur et une nombre croissant de travaux s’y intéressent [23].
b) Les applications catalytiques
La voie catalytique a remplacé l’approche stœchiométrique. En effet, l’utilisation de
systèmes catalytiques permet de respecter les intérêts industriels en termes d’économie et
d’environnement. Il était difficilement pensable de transférer des sPKR dans un procédé à
l’échelle industrielle, principalement à cause du coût et de la toxicité du complexe.
Bien que Pauson et Khand aient initié l’approche catalytique (figure 3), il faudra attendre
les années 1990, soit vingt ans plus tard, pour voir apparaître de nouveaux travaux en cPKR
par Rautensbrauch [25]. Cette équipe a décrit un exemple efficace de réaction catalytique en
faisant réagir de l’éthylène, de l’heptyne et du Co2(CO)8 dans le toluène sous 100 bar de CO.
Le rendement n’excède pas 50% mais le nombre de cycles catalytiques (Turn Over Number,
TON) d’une valeur de 220 est le plus élevé obtenu jusqu’alors.
L’amélioration des conditions de catalyse est rapidement un succès [8]. Les pressions de
CO nécessaires en cPKR, la température, le temps de réaction vont en diminuant. Ainsi
Livinghouse et son équipe proposent une série de cPKR intramoléculaires au cobalt, à 60°C
avec seulement 1 bar de CO dans du DME pendant 12h sur un panel d’1,6-énynes et d’une
1,7-ényne (figure 6). Les rendements en produit purifié se situent dans une fourchette de 77%
à 86% [26].
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