Cycloisomérisations d'énynes issus de monoterpènes par ...

Chapitre I
Bibliographie sur la réactivité des énynes
c) Les approches stéréochimiques
La stéréochimie a également été étudiée car dans la cyclopenténone issue de la PKR un
centre asymétrique est créé. Plusieurs possibilités existent pour induire l’asymétrie : des
auxiliaires chiraux, des promoteurs chiraux ou des ligands chiraux. Elles ont toutes été
employées en PKR avec des succès contrastés.
c-1) PKR asymétrique à l’aide d’un promoteur chiral
Peu d’exemples de promoteurs chiraux efficaces sont décrits dans la littérature.
L’excès énantiomérique le plus élevé a été observé par Kerr et al. En effet, en utilisant la
brucine-N-oxyde comme promoteur avec l’alcool 2,2-diméthylpropargylique et le
norbornène, les auteurs ont trouvé un e.e. de 56 % [34, 35].
c-2) PKR asymétrique à l’aide d’un auxiliaire chiral
Les premières versions asymétriques ont été publiées par Pericàs et Greene. Ils ont
largement travaillé l’induction asymétrique à partir d’auxiliaires chiraux qui sont le plus
souvent des alcools chiraux [36-42]. L’inducteur chiral est placé soit sur l’alcène soit sur
l’alcyne en vu d’obtenir un seul diastéréoisomère. L’auxiliaire chiral est généralement éliminé
ensuite par un sel de samarium. La figure 7 illustre cette stratégie.
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