SOMMAIRE

J.MAR.CHIM.HETEROCYCL. Volume 1, N° 1 Décembre 2002
La 3-carboxaldéhyde-4H-1-benzopyran-4-one 1a a été préparée par action de l’oxychlorure de
phosphore sur l’o-hydroxyacétophénone dans le DMF[11]. L’aldéhyde 1a a été ensuite transformé
en 3-nitril-4H-1-benzopyran-4-one 1b par action du chlorhydrate d’hydroxylamine et de formiate de
sodium dans l’acide formique [12]. L’hydrolyse de 1b dans l’acide chlorhydrique, conduit à l’acide
3-carboxy-4H-1-benzopyran-4-one 1c [12] et l’estérification de ce dernier dans le méthanol en
milieu acide donne la 3-méthoxycarbonyl-4H-1-benzopyran-4-one 1d et la 4H-1-benzopyran-4-one
1e.
1a
O
O
CHO
NH2OH,HCl HCO2Na / HCO 2H
1b
O
O
CN
HCl
23
1c
Schéma 1
O
O
CO2H MeOH
HCl
1d
O
O
CO 2Me
L’action des DANI sur la 3-méthoxycarbonyl-4H-1-benzopyran-4-one 1d conduit par une
réaction régiosélective à des cycloadduits pyrazoliniques 3 et 4. L’analyse des spectres RMN du
proton des bruts réactionnels montre que le produit 3 est majoritaire sauf dans le cas où le dipôle
utilisé est le 2b, la réaction est régiospécifique en conduisant uniquement au cycloadduit 3b
(Schéma 2).
1d
R
C
Cl
N N
H
2a : R = H
2b : R = CH3
2c : R = OCH3
2d : R = Cl
Ph
NEt 3
Benzène
O
CO2Me Ph
N
+ +
N
O
4H
3
Ar
O
5
H
4
O
+
1e
CO 2Me
3a et 4a : Ar = phényle ; 3b : Ar = p-tolyle
3c et 4c : Ar = p-anisyle ; 3d et 4d : Ar = p- chlorophényle
Schéma 2
La structure des cycloadduits 3 et 4 a été déterminée par la spectroscopie RMN du proton et
par celle du carbone 13 (partie expérimentale, tableau 1). Les composés 3 ont été obtenus purs par
chromatographie en phase liquide sur colonne de gel de silice.
Etant donné que la réaction de cycloaddition dipolaire-1,3 est stéréospécifique de type cisaddition
[13], les composés 3 et 4 sont deux régioisomères.
L’analyse par spectrométrie de masse par impact electronique à 70 eV du cycloadduit 3b a
montré la présence d’un pic de masse m/z = 412, confirmant la masse moléculaire de ce cycloadduit
ainsi que le pic de base m/z = 292 provenant d’une réaction retro Diels Alder sur l’ion moléculaire
(Figure 1).
N
Ph
N
O
O
Ar