SOMMAIRE

J.MAR.CHIM.HETEROCYCL. Volume 1, N° 1 Décembre 2002
voie directe ne nous a pas permis d’obtenir le composé recherché. Dans un second temps, nous
avons opéré en traitant l’aminonitrile 4 par le carbonate d’ammonium en large excès (10 éq.) dans le
mélange MeOH-H2O (1/1) à 70°C. Le (3R)-3,3-(1,3-diazaspiro-2,4-dioxo)-1,2 :5,6-di-Oisopropylidène-α-D-allofuranose
(9) est obtenu avec un rendement de 97%. La déprotection partielle
de 9 a été réalisée en milieu HCl aqueux 1N pour conduire au dérivé recherché 10 avec un
rendement de 60%. La déprotection totale est conduite dans le milieu TFA-H2O (9/1) avec un
rendement de 97% en composé 11. La thiohydantoïne 12 a été préparée en traitant l’α-aminonitrile 4
par du CS2 en présence de carbonate de potassium avec un rendement modeste (30%) après 4 jours
de réaction ( Schéma 3 ).
O
O
S
HN
S
O
NH
12
O
O
i
O
O
O
NC
NH 2
4
O
O
3
O
HO
f
O
O
O
O
g
HO
O
O
O
HN
NH
O
HN
NH
O
O 9 O 10
f) (NH4)2CO3; MeOH-H2O ; 70°C g) HCl aq. (1N) ; 0°C ; 25 min. h) TFA-H2O (9/1) ; t amb. ; 1h ; i) CS2 ; K2CO3 ; acétone ; t amb. ; 4 jrs
Schéma 3
En conclusion, les conditions mises au point au laboratoire permettent l’obtention
stéréosélective de glyco-α-aminonitriles qui peuvent servir d’intermédiaires dans la synthèse de
nombreux dérivés hétérocycliques spiraniques avec de bons rendements.
Partie expérimentale
1. Généralité :
Les spectres RMN ont été enregistrés sur un spectromètre BRUKER AG 300 MHz en utilisant
les conditions standard. Les couplages sont donnés en Hz. Les pouvoirs rotatoires spécifiques ont été
mesurés à l’aide d’un micropolarimètre digital JASCO-DIP-970 (Prolabo) en utilisant la raie D du
sodium (589 nm). Les points de fusion ont été mesurés sous microscope optique en lumière
polarisée à l’aide d’une platine chauffante Mettler FP 82 HT. La séparation et la purification des
composés a été effectuée sur colonne de verre remplie de silice MATREX 60 Å. L’élution est
réalisée par passage d’un solvant ou d’un mélange binaire de solvant. Le suivi des réactions est
assurée par CCM (Merck DC-Autofolien Kiesegel 60 F254). La révélation est effectuée dans une
solution d’acide phosphomolybdique ou encore sous lampe UV.
2. Préparation des composés :
2.1. 3-Amino-3-C-cyano-3-désoxy-1,2:5,6-di-O-isopropylidène-α-D-allofuranose (4)
A une solution de 5 g (19.3 mmol) de composé 2 dans 12.4 mL de MeOH, on ajoute 6.9 mL
(23.2 mmol) de tétraisopropoxyde de titane et 27.6 mL d’une solution méthanolique en NH3 7N.
Après 5 h. de réaction, on additionne 2.57 mL (19.3 mmol) de cyanure de triméthylsilyle. Après
HN
O
O
h
OH
NH
O
11
OH
OH