SOMMAIRE

J.MAR.CHIM.HETEROCYCL. Volume 1, N° 1 Décembre 2002
1.3. Préparation de l’acide 3-carboxy-4H-1-benzopyran-4-one : 1c
On porte à reflux 4 g (23 mmol) de la 3-nitril-4H-1-benzopyran-4-one 1b dans 100 ml d’acide
chlorhydrique. Au bout de 45 mn, le sel de chlorure d’ammonium commence à précipiter, on
continue à chauffer pendant 15 mn puis on verse le mélange réactionnel dans 500 g de glace pillée,
le précipité est filtré, lavé jusqu’à pH neutre, séché à l’étuve puis cristallisé dans l’acétate d’éthyle.
[Rdt : 75% et F (°C) : 200].
1.4. Préparation de la 3-méthoxycarbonyl-4H-1-benzopyran-4-one 1d et de la 4H-1benzopyran-4-one
: 1e
Dans un ballon de 500 ml, 14 g (74 mmol) de l’acide 3-carboxy-4H-1-benzopyran-4-one 1c
sont dissous dans 380 ml de méthanol, on rajoute 2,5 ml d’acide chlorhydrique puis porte à reflux
pendant quatre heures. Le méthanol est éliminé à l’évaporateur rotatif, le résidu est ensuite
chromatographié sur colonne de gel de silice. (Eluants Et2O / Hexane : 10/90). 1d : [Rdt : 57% et F
(°C) : 88], 1e : [Rdt : 32% et F (°C) : 56].
2. Mode opératoire général de la cycloaddition
Une solution de 10 mmol de la 4H-1-benzopyran-4-one 1 et de 10 mmol de α−chloroarylidène
phényl hydrazone 2 dans 30 ml de benzène anhydre est portée à reflux sous agitation magnétique.
Un mélange de 2 ml de la triéthylamine dans 10 ml de benzène est ensuite ajouté goutte à goutte.
Le reflux est maintenu pendant 24 heures. On laisse refroidire le mélange puis on ajoute 20 ml
de benzène. Le chlorhydrate de la triéthylamine est filtré et le solvant évaporé. Le résidu obtenu est
ensuite dissous dans 20 ml d’éthanol où les produits de cycloaddition précipitent.
Les produits de la réaction de cycloaddition 5 sont purifiés par recristallisation dans l’éthanol
quand les dipolarophiles utilisés sont la 4H-1-benzopyran-4-one-3-carboxaldéhyde 1a ou la 3carboxy-4H-1-benzopyran-4-one
1c. Les produits 3, 4, 5 et 6 sont purifiés par chromatographie en
phase liquide sur colonne de gel de silice quand les autres dipolarophiles 1d et 1e sont utilisés.
3a : F(°C) = 136 ; Rdt (%) = 32
3b : F(°C) = 140 ; Rdt (%) = 56
3c : F(°C) = 159 ; Rdt (%) = 33
3d : F(°C) = 162 ; Rdt (%) = 18
5a : F(°C) = 103 ; Rdt (%) = 25 à partir de 1a , 11 à partir de 1b et 19 à partir de 1e
5b : F(°C) = 168 ; Rdt (%) = 18 à partir de 1e
5c : F(°C) = 155 ; Rdt (%) = 38 à partir de 1a et 11 à partir de 1b
5d : F(°C) = 153 ; Rdt (%) = 13 à partir de 1a et 12 à partir de 1b
5e : F(°C) = 182 ; Rdt (%) = 31 à partir de 1a et 10 à partir de 1b
6a : F(°C) = 161 ; Rdt (%) = 20 à partir de 1a , 14 à partir de 1b et 24 à partir de 1e
6b : F(°C) = 141 ; Rdt (%) = 22 à partir de 1e
3. Méthylation des composés 5 et 6 : Obtention des produits 7 et 8
Un mélange de 1,2 mmol des composés 5 ou 6 et de 1,2 g de bicarbonate de potassium
anhydre dans 25 ml d’acétone anhydre est porté à reflux sous agitation magnétique, on ajoute 1,5
mmol de diméthylsulfate. Le reflux est maintenu pendant 20 heures. On laisse refroidire le mélange,
le précipité formé est filtré et l’acétone évaporée. Le résidu est dissout dans 20 ml d’éther éthylique
puis lavé à deux reprises avec de l’eau. La solution organique est séchée sur sulfate de sodium puis
le solvant est évaporé. Le résidu est ensuite repris dans le minimum d’éthanol où les produits 7 ou 8
cristallisent.
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