SOMMAIRE

J.MAR.CHIM.HETEROCYCL. Volume 1, N° 1 Décembre 2002
2.4. 3-Spiro-(1H,3H-5-dihydro-1,3-diazolidine-2-thia)-1,2:5,6-di-O-isopropylidène-α-Dallofuranose
(8)
A 0.70 g (2.44 mmol) de composé 5 dissous dans 48 mL de toluène, on ajoute 0.72 g (3.66
mmol) de 1,1’-thiocarbonyldiimidazole. Après 5h. de réaction, le solvant est éliminé sous pression
réduite et le brut est chromatographié sur gel de silice avec comme éluant un mélange AcOEthexane
(50/50 ; v/v) pour conduire à 0.60 g de 3-spiro-(1H,3H-5-dihydro-1,3-diazolidine-2-thia)-
1,2:5,6-di-O-isopropylidène-α-D-allofuranose (8) (Rdt = 75%). solide Pf = 201-203°C ; [α] D 27
112.5° (c 1.14, CHCl3). 1 H RMN (CDCl3) δ 7.02 (s, 1 H, NH), 6.59 (s, 1 H, NH), 5.71 (d, 1 H, H-1,
J1,2 3.5 Hz), 4.47 (d, 1 H, H-2), 4.18 (m, 1 H, H-5, J5.6b 6.0 Hz), 4.12 (dd, 1 H, H-6b, J6b.6a 9.0 Hz),
3.97 (dd, 1 H, H-6a, J5.6a 4.3 Hz), 3.94 (d, 1 H, HCH2NH2, J CH2NH2 10.4 Hz), 3.87 (d, 1 H, H-4, J4,5 7.8
Hz), 3.44 (d, 1 H, HCH2NH2), 1.55 (s, 3 H, CH3), 1.44 (s, 6 H, CH3), 1.32 (s, 3 H, CH3).
13
C RMN (CDCl3) δ 183.5 (1C, C=S), 113.2 (1C, CH3CCH3), 110.0 (1C, CH3CCH3), 102.8 (1C, C-
1), 84.5(1C, C-2), 78.3 (1C, C-4), 73.5 (1C, C-5), 71.1 (1C, C-3), 67.7 (1C, C-6), 48.5 (1C,
CH2NH2), 26.6 (1C, CH3), 26.5 (1C, CH3), 26.2 (1C, CH3), 25.1 (1C, CH3).
2.4. 3,3-(1,3-Diazaspiro-2,4-dioxo)-1,2:5,6-di-O-isopropylidène-α-D-allofuranose (9)
0.5 g (1.76 mmol) de composé 4 sont solubilisés dans 10 mL de MeOH. Après addition de 1.7
g (17.6 mmol) de (NH4)2CO3 et 10 mL d’H2O, le milieu est porté sous agitation à 70°C. Après 2h, le
milieu est filtré, le solvant éliminé sous pression réduite et le résidu recristallisé dans l’éther
éthylique. Après filtration, on isole 0.56 g (Rdt = 97%) de 3,3-(1,3-diazaspiro-2,4-dioxo)-1,2:5,6-di-
O-isopropylidène-α-D-allofuranose (9). solide Pf = 232-236°C ; [α] D 26 56.4° (c 0.76, CHCl3). 1 H
RMN (CDCl3) δ 8.77 (s, 1 H, NH), 6.16 (s, 1 H, NH), 5.91 (d, 1 H, H-1, J1,2 3.6 Hz), 4.55 (d, 1 H,
H-2), 4.17 (ddd, 1 H, H-5, J4,5 9.1 Hz), 4.06 (dd, 1 H, H-6a, J5,6a 3.4 Hz), 3.96 (dd, 1 H, H-6b, J5,6b
3.4 Hz), 3.96 (d, 1 H, H-4), 1.54 (s, 3 H, CH3), 1.36 (s, 3 H, CH3), 1.33 (s, 3 H, CH3), 1.24 (s, 3 H,
CH3). 13 C RMN (CDCl3) δ 172.1 (1C, C=O), 156.2 (1C, C=O), 113.6 (1C, CH3CCH3), 109.9 (1C,
CH3CCH3), 104.8 (1C, C-1), 81.5 (1C, C-2), 79.6 (1C, C-4), 74.1 (1C, C-5), 71.2 (1C, C-3), 67.9
(1C, C-6), 26.8 (1C, CH3), 26.6 (1C, CH3), 26.4 (1C, CH3), 24.8 (1C, CH3).
2.5. 3,3-(1,3-Diazaspiro-2,4-dioxo)-1,2-O-isopropylidène-α-D-allofuranose (10)
465 mg (1.41 mmol) de composé 9 sont solubilisés dans 23.3 mL d’une solution aqueuse
d’HCl (1N) à 0°C. Après 25 min. d’agitation, le milieu est neutralisé par une solution de NaHCO3.
Le solvant est évaporé et le résidu est repris par du THF et les sels inorganiques éliminés par
filtration. Le filtrat est évaporé pour conduire à 0.21 g (Rdt = 52%) de 3,3-(1,3-diazaspiro-2,4dioxo)-1,2-O-isopropylidène-α-D-allofuranose
(10). Solide Pf = 228-230°C. 1 H RMN (CD3OD) δ
5.89 (d, 1 H, H-1, J1,2 3.6 Hz), 4.87 (s, 4 H, NH, OH), 4.60 (d, 1 H, H-2), 4.18 (m, 1 H, H-4, J4,5 9.1
Hz), 3.72 (m, 2H, H-5, J5,6a 5.5 Hz, H-6b), 3.54 (dd, 1 H, H-6a, J6a,6b 11.7 Hz), 1.57 (s, 3 H, CH3),
1.36 (s, 3 H, CH3). 13 C RMN (CD3OD) δ 174.8 (1C, C=O), 158.2 (1C, C=O), 113.4 (1C,
CH3CCH3), 105.1 (1C, C-1), 82.4 (1C, C-2), 77.8 (1C, C-4), 72.0 (1C, C-3), 71.7 (1C, C-5), 64.3
(1C, C-6), 26.1 (1C, CH3), 25.7 (1C, CH3).
2.6. 3,3-(1,3-Diazaspiro-2,4-dioxo)-D-allopyranose (11)
0.36 g (1.09 mmol) de composé 9 sont solubilisés dans 3.3 mL d’un mélange TFA-eau (9/1 ;
v/v). Après 1 h. d’agitation à température ambiante, le solvant est éliminé sous pression réduite et le
résidu repris par du toluène puis évaporé. Le brut est alors cristallisé dans l’éther éthylique puis
filtré. Les cristaux sont lavés par de l’éther éthylique et on isole 0.26 g (Rdt = 97%) de 3,3-(1,3diazaspiro-2,4-dioxo)-D-allopyranose
(11) sous forme d’un mélange d’épimères (α/β). solide Pf =
230-235°C ; [α] D 26 43.7° (c 1.0, MeOH). 11α : 1 H RMN (C5D5N) δ 12.62 (s, 1 H, NH), 8.23 (s, 1
H, NH), 5.84 (d, 1 H, H-1, J1,2 3.2 Hz), 4.82 (d, 1 H, H-4), 4.75 (ddd, 1 H, H-5, J4,5 10.3 Hz), 4.66
(d, 1 H, H-2), 4.40 (dd, 2 H, H-6a, H-6b, J5,6a= J5,6b 4.9 Hz).
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