Entwicklung von Submikron - Pulver-Suspensionen zur Herstellung ...

Forschungszentrum Jülich
Institut für Werkstoffe und Verfahren der Energietechnik
Institut 1 : Werkstoffsynthese und Herstellungsverfahren
Entwicklung von Submikron -
Pulver-Suspensionen zur Herstellung
dünner Elektrolytschichten für
Hochtemperaturbrennstoffzellen
Edith Schüller

Berichte des Forschungszentrums Jülich 3965

Entwicklung von Submikron-
Pulver-Suspensionen zur Herstellung
dünner Elektrolytschichten für
Hochtemperaturbrennstoffzellen
Edith Schüller

Berichte des Forschungszentrums Jülich ; 3965
ISSN 0944-2952
Institut für Werkstoffe und Verfahren der Energietechnik
Institut 1 : Werkstoffsynthese und Herstellungsverfahren Jül-3965
D294 (biss ., Bochum, Univ., 2001)
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Kurzfassung
Zur direkten Umwandlung von chemischer in elektrische Energie wird weltweit an der
Entwicklung von Brennstoffzellen gearbeitet . Dabei versprechen Hochtemperaturbrennstoffzellen
(SOFCs) höchste Wirkungsgrade . Sie werden für stationäre und mobile Anwendungen
entwickelt . Für das planare Konzept des Forschungszentrums Jülich wird der
sauerstoffionenleitende Elektrolyt aus yttriumstabilisiertem Zr02 (8YSZ) über das Vakuumschlickergießen
(VSG) auf das tragende Anodensubstrat aufgebracht . Durch Sinterung wird
die erforderliche Gasdichtigkeit der 5 bis 10 ~tm dicken Elektrolytschicht erreicht .
Für die vorliegende Arbeit werden aus Submikron-Pulvern Suspensionen entwickelt, die für
naßchemische Sprühverfahren (wet powder spraying, WPS) als kostengünstige Alternative
zum VSG-Verfahren untersucht werden .
Dazu wurden feine 8YSZ-Pulver über eine Fällungsverfahren hergestellt, charakterisiert und
auf ihre Verwendbarkeit hin geprüft . Aus kommerziell erhältlichen Pulvern werden durch
Dispergierung in Ethanol und Wasser unter Zusatz von Additiven Sprühsuspensionen
entwickelt . Die Optimierung der Zusätze erfolgt über Viskositäts- und Zeta-Potential-
Messungen sowie über die Bestimmung der Partikelgröße, die durch den d 50-Wert
charakterisiert ist . Zusätzlich wurde eine feindisperse kommerzielle erhältliche Suspension
verwendet . Die Schichtherstellung auf SOFC-Anodensubstraten erfolgte mittels zweier unterschiedlicher
Sprühsysteme, einem Sprühkopf und einer Airbrush-Pistole . Die gesinterten
Proben wurden licht- und rasterelekronenmikroskopisch untersucht und einem Helium-
Lecktest zur Bestimmung der Gasdichtigkeit unterzogen .
Es zeigte sich, daß mit Ethanolsuspensionen unter Zusatz von 1,5 % Dispergiermittel und
0,5 % Binder über das Airbrush-Verfahren auf Anodensubstraten dichte Elektrolytschichten
von 5 ~tm Dicke bei kurzen Sprühzeiten und gegenüber dem VSG-Verfahren deutlich
verkürzten Sinterzeiten zu erzielen sind . Die Kalzination der Ausgangspulver, wie sie für das
VSG-Verfahren durchgeführt wird, erweist sich als nicht erforderlich . Helium-Leckraten in
der Größenordnung von VSG-Proben können bei einem Zwei-Schicht-System aus
kommerzieller Suspension und optimal eingestellter Ethanol-Suspension bereits nach
einstündiger Sinterung erreicht werden .
Durch die Verarbeitung gezielt eingestellter Suspensionen können dünne Elektrolytschichten
über das Naßpulverspritzen hergestellt werden . Durch optimiertes Processing (z . B . kurze
Sinterzeiten) werden Kosten gesenkt und Produnktionszeiten verkürzt .

Abstract
Fuel cells for the direct conversion of chemical into electrical energy are under development
worldwide . Solid oxide fuel cells (SOFCs) promise to provide the highest efficiencies . They
are being developed for stationary and mobile applications . For the planar cell concept of
Research Centre Jülich the oxygen-ion-conducting electrolyte of yttrium-stabilized Zr0 2
(8YSZ) is deposited onto the supporting anode substrate by vacuum slip casting (VSC) .
The required gas tightness of the 5 to 10 bum thick electrolyte film is obtained by sintering .
For the present work, suspensions are developed from submicron powders and investigated
for wet powder spraying (WPS) as a low-cost alternative to the VSC process .
For this purpose, fine 8YSZ powders were produced by a precipitation process, characterized
and tested for their applicability . Spray suspensions are developed from commercially
available powders by dispersann in ethanol and water with additives . The amounts of additives
are optimized by viscosity and zeta-potential measurements and by determining the particle
size characterized by the dso value . In addition, a finely dispersed commercial suspension was
used . Layer preparation an SOFC anode substrates was achieved by two different spaying
systems, a spray head and an airbrush gun . The sintered specimens were examined by optical
and scanning electron microscopy and subjected to a helium leakage test to determine their
gas tightness .
It was found that dense electrolyte films of 5 bum thickness an anode substrates can be
achieved by the airbrush technique with ethanol suspensions, to which 1 .5 % dispersant and
0 .5 % binder are added, involving short spray times and significantly shortened sintering
times compared to the VSC process . Calcining of the starting powders as performed for the
VSC process is no longer required . Helium leakage rates of the order of VSC specimens can
already be achieved after one-hour sintering for a two-layer system of commercial suspension
and optimally adjusted ethanol suspension .
Thin electrolyte films can be produced by wet powder spraying, processing selectively
adjusted suspensions . Optimized processing (e .g . short sintering times) reduces costs and
shortens production times .

Inhaltsverzeichnis
Entwicklung von Submikron-Pulver-Suspensionen zur Herstellung
dünner Elektrolytschichten für Hochtemperaturbrennstoffzellen
1 Einleitung und Zielsetzung 1
2 Grundlagen 3
2.1 Brennstoffzelle 3
2 .1 .1 Das tubulare Konzept
2 .1 .2 Planare Konzepte
2.2 Herstellung von Elektrolytschichten über das Naßpulverspritzen 14
2 .2 .1 Das Standard-Verfahren 14
2 .2 .2 Alternative Beschichtungsverfahren 15
2 .2 .3 Das WPS-Verfahren und seine Varianten 17
2 .2 .4 Wichtige Sprühparameter für Sprühkopf und Airbrush 20
2.3 Die Verwendung von Nano-Zr02 21
3 Charakterisierungsmethoden 26
3.1 Oberflächenmessung an Pulvern 26
3.2 Partikelgrößenmessung in Suspensionen 26
3 .2 .1 Dynamische Lichtstreuung 27
3 .2 .2 Ultraschallspektroskopie 28
6
7

Inhaltsverzeichnis
3.3 Zeta-Potential-Messung 31
3.3 .1 Wechselwirkung zwischen zwei Partikeln 31
3.3 .2 Potential-Verlauf zwischen Partikeloberfläche und flüssiger Phase (Stern)32
3.3.3 Methoden zur Messung des Zeta-Potentials 34
3.4 Viskositätsmessung 36
3.5 Lecktest 37
3.6 Weitere Charakterisierungsmethoden 37
4 Experimentelles 39
4.1 Pulverherstellung nach dem PennState-Verfahren 39
4.2 Kommerzielle Pulver 44
4.3 Kommerzielle Suspension 48
4.4 Suspensionsherstellung 49
4.4 .1 Dispergierverhalten der kommerziellne Pulver in Wasser und Ethanol 49
4.4 .2 Lösungsmittel 50
4.4.3 Additivuntersuchung für To-Pulver 51
4.5 Beschichtungsversuche 52
4.5 .1 Beschichtung mit dem Sprühkopf 52
4.5 .2 Beschichtung mit der Airbrush-Anlage 58

Inhaltsverzeichnis
5 Ergebnisse 63
5.1 Dispergierverhalten der kommerziellen Pulver 63
5 .1 .1 Zeta-Potential-Messungen 63
5 .1 .2 Partikelgrößenmessungen 70
5.2 Lösungsmittel 76
5.3 Additivgehalt 79
5.4 Beschichtungsversuche 85
5 .4 .1 Mit dem Sprühkopf 85
5 .4 .2 Mit der Airbrush-Anlage 103
5.5 Zusammenfassende Diskussion der Ergebnisse 113
6 Zusammenfassung 115
7 Literatur 120
8 Anhang 125
8.1 Meßwerte der Dispergierversuche 125
8.2 Sprühprogramme 127

1 Einleitung und Zielsetzung
Einleitung
Die heute üblichen Formen der Energieumwandlung weisen Nachteile z . B . hinsichtlich des
Wirkungsgrades und der Umweltverträglichkeit auf, die es erforderlich machen, nach Alter-
nativen zu suchen .
Kraftwerke, die mit fossilen Brennstoffen arbeiten, haben unter Einsatz modernster Technik
(Gas- und Dampfkraftwerke GuD) Wirkungsgrade bis 59 % . Höhere Wirkungsgrade sind nur
schwer zu erzielen, da die bei der Verbrennung entstehende Wärmeenergie erst in
mechanische Energie und anschließend in Elektrizität umgewandelt wird . Zudem entstehen
bei der Verbrennung von Kohle und Erdgas Kohlendioxid, das für den sogenannten Treib-
hauseffekt verantwortlich gemacht wird, sowie Schwefel- und Stickoxide .
Der Energiebedarf in Europa kann derzeit durch die Nutzung alternativer Energien wie
Wasserkraft, Windenergie und Sonne nur zu etwa 6 % abgedeckt werden . Große Steigerungen
sind nicht zu erwarten .
Durch die direkte Umwandlung von chemischer in elektrische Energie erreichen Brennstoff-
zellen höchste Wirkungsgrade (70 % und mehr) unter den heute bekannten Energieum-
wandlungssystemen . Mit Hochtemperaturbrennstoffzellen, die nach dem verwendeten
Elektrolytmaterial als Festelektrolyt-Brennstoffzelle (engl . Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)
bezeichnet werden, können durch die zusätzliche Ausnutzung der entstehenden Abwärme und
Kopplung mit Gasturbinen Anlagen bis in den Megawatt-Bereich mit hohen Wirkungsgraden
realisiert werden .
In diesen Brennstoffzellen wird bei Temperaturen von 800 °C und mehr Wasserstoff mit
Luftsauerstoff zu Wasser verbrannt", wobei die Teilreaktionen Sauerstoffreduktion" und
Wasserstoffoxidation" durch eine gasdichte, ionenleitende Membran, den Elektrolyten,
voneinander getrennt ablaufen . Die bei der Redox-Reaktion umgesetzten Elektronen werden
in einem äußeren Stromkreis für Verbraucher zur Verfügung gestellt .
Neben der Gasdichtigkeit und der Ionenleitfähigkeit muß der Elektrolyt zu den übrigen Zell-
komponenten einen angepaßten thermischen Ausdehnungskoeffizienten und chemische
Kompatibilität aufweisen.
Als geeignetes Elektrolytmaterial hat sich yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) erwiesen .
Durch die Dotierung mit Yttriumoxid werden im Kristallgitter Sauerstoffleerstellen erzeugt,
die bei hohen Temperaturen eine hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit des YSZ bewirken .
Diese hohen Temperaturen (über 800 °C) machen den Einsatz kostenintensiver hitze-
beständiger Stähle z . B . für Interkonnektorplatten und Gaszuleitungen erforderlich . In

Einleitung
Langzeitversuchen zeigen diese Stähle ein Abdampfen einzelner Legierungskomponenten (z .
B . Chrom) . Durch die Bildung elektrisch isolierender Deckschichten auf den Inter-
konnektoren ist die Ableitung der Elektronen nicht mehr gewährleistet . Die Zellenleistung
nimmt ab, was als Alterung bezeichnet wird .
Eine Senkung der Betriebstemperatur, die Ziel derzeitiger Forschungsarbeiten ist, kann dazu
beitragen, den Einsatz kostengünstiger Materialien z . B . für Verbindungselemente zu ermög-
lichen und die Langzeitstabilität des Gesamtsystems aus Anode, Kathode, Gaszuführung,
Kontaktierung etc . zu verbessern .
Um die mit einer Temperaturabnahme erniedrigte Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten zu kom-
pensieren, kann z . B . die Elektrolytschichtdicke unter die üblichen 150 ~tm verringert werden .
Stand der Technik am Forschungszentrum Jülich ist die Herstellung von Elektrolytschichten
mit Dicken von etwa 5 bis 10 ~tm aus Suspensionen, also Pulver-Lösungsmittel-Mischungen,
über einen modifizierten Schlickerguß-Prozeß . Dünnere Schichten sind mit diesen Verfahren
nur zu erzielen, wenn feinere Ausgangspulver eingesetzt werden . Für Schichten im ~tm-
Bereich ist der Einsatz von Pulver mit Korngrößen im Submikron-Bereich erforderlich .
Zielsetzung
Mit der vorliegenden Arbeit soll gezeigt werden, daß durch Suspensionsoptimierung
gasdichte YSZ-Schichten mit einer Dicke von etwa 5 ~tm mit solchen Submikron-Pulvern her-
gestellt werden können . Die Verwendung solcher Pulver verspricht zudem die Möglichkeit,
die Sintertemperatur zu senken und eine verbesserte ionische Leitfähigkeit zu erzielen .
Feinstpulver aus vollstabilisiertem 8YSZ werden zum einen über einen Fällungsprozeß
erzeugt, charakterisiert und auf ihre Verwendungbarkeit hin geprüft, zum anderen kommen
kommerziell erhältliche Pulver und Suspensionen mit den gewünschen Feinheitsgraden zum
Einsatz, die ebenfalls auf ihre Verarbeitbarkeit hin analysiert werden . Insbesondere das
Dispergierverhalten dieser Pulver und die Herstellung von Suspensionen mit geeigneter
Viskosität steht dabei im Vordergrund . Anstelle kostenintensiver Beschichtungsverfahren wie
PVD (Physical Vapor Deposition) oder EPD (ElectroPhoretic Deposition), aber auch des
Schlickerguss-Verfahrens, das mit Geometriebeschränkung und der Abhängigkeit von der
Substratqualität entscheidende Nachteile aufweist, wird der Einsatz von Sprühverfahren
geprüft . Diese haben sich für die Fertigung anderer Zellkomponenten bereits bewährt und
zudem das Potential, bei einer großtechnischen Herstellung von Brennstoffzellen die
Verfahrenskosten zu minimieren .

2 Grundlagen
2.1 Brennstoffzelle
Grundlaggen
Brennstoffzellen sind Aggregate, in denen aus chemischer Energie über die sogenannte kalte
Verbrennung" direkt elektrische Energie gewonnen wird . Die beiden Teilreaktionen einer
Verbrennung, Reduktion und Oxidation, werden dabei räumlich getrennt . Die übertragenen
Elektronen werden über einen äußeren Stromkreis geleitet und sind so als elektrischer Strom
nutztbar .
Den Entwurf einer Brennstoffzelle lieferte R . Grove bezug nehmend auf Arbeiten von
Schönbein /SCH39/ bereits im Jahre 1839 mit der Vorstellung seiner Gasbatterie :
Platinelektroden, die sich abwechselnd mit Wasserstoff und Sauerstoff in einem Glaszylinder
befinden, tauchen in eine elektrisch leitende Lösung . Zwischen den Elektroden kann eine
geringe Spannung abgegriffen werden /GR039/ . Durch eine Reihenschaltung mehrerer
Einheiten, wie sie die folgende Abbildung aus dem Jahre 1842 zeigt, kann diese Spannung
erhöht werden kann .
Abb . 2-1 : Groves Gasbatterie in der Erweiterung von 1842 /GR042/ .
Ostwald stellt bereits 1894 theoretische Überlegungen über den Einsatz von Kohlenstoff als
Brennmatertial in einer elektrochemischen Zelle an . Er sieht die Möglichkeit, auf diese Weise
elektrische Energie mit einem deutlich höheren Wirkungsgrad erzeugen zu können als die
damals üblichen Kohlekraftwerke /OST94/. Seine Idee scheiterte an Materialproblemen .
Einen umfaßenden Überblick über die geschichtliche Entwicklung der Brennstoffzelle findet
sich bei Möbius /MÖB97/ .
Die hohen Wirkungsgrade sind auch heute noch Anreiz für die intensiven Forschungen auf
dem Gebiet der Brennstoffzellen .

Grundlagen
Allerdings wird statt Kohlenstoff heute Wasserstoff als Brenngas bevorzugt, der mit
Luftsauerstoff zu Wasser oxidiert wird. Dieser Brennstoff wird entweder durch die
sogenannte Reformierung aus Kohlenwasserstoffen wie Erdgas, Biogas oder Alkohol
(Methanol) innerhalb des Brennstoffzellengesamtsystems hergestellt oder elementar
zugeführt .
Im Laufe der Zeit wurden für verschiedene Zwecke (Automobilantrieb, stationäre Kraftwerke,
etc .) verschiedene Brennstoffzellentypen entwickelt, die nach dem verwendeten Elektrolyt
unterschieden werden . Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die verschiedenen
Typen, deren Leistung und Anwendung .
AFC PEM PAFC MCFC SOFC
Alcahne fuel Polymer Phosphoric Molten Sold Oxid Fuel
Cell Electrolyt Acid Fuel Cell Carbonate Fuel Cell
Membrane Cell
Elektrolyt Kalilauge Polymer- Phosphor- Karbonat- Festoxid
membran säure schmelze
OH --Leitung H+ , H 2O- H+-Leitung C03 2-- 0 2--Leitung
Leitung Leitung
Tempera- 60 - 120 °C 20 - 120 °C 200 °C 650 °C 800-1000
tur °C
Brenngas H2 H 2 H 2 H2, CH4 H2 , CH4
Oxidant 02,1-120, 0 2 (rein) Luft ohne Luft, C0 2 Luft, 0 2
ohne C02 C02
Leistung 100 kW 10 bis 120 bis 1 MW bis 2 MW einige kW
kW (2000) bis MW
Wirkungs- 60 - 70 % Um 55 % 40% 65 % und
grad mehr
Hauptan- Raumfahrt Automobil Kraftwerke Kraftwerk in dezentrale
wendung mit 200 kW USA Kraftwerke,
in USA, mobile
Japan Anwendung
Sonstiges Material- CO- seit 1998 C0 2 -
kosten hoch, empfindlich BHKW* in unempfind-
C02 -
empfindlich
Deutschland lich
*BHKW : Blockheizkraftwerk
Tab . 2-1 : Übersicht über die verschiedenen Brennstoffzellentypen, Angaben nach /STE91/,
/4RP96/ und /AHM00/

Vielversprechend für die Anwendung in der Haustechnik, als Blockheizkraftwerk und für
Kraftwerke bis 10 MW sind nach dem derzeitigen Stand der Entwicklung die
Hochtemperaturbrennstoffzellen mit keramischen Festoxidelektrolyt (Solid Oxide Fuel Cell
SOFC), die bei Betriebstemperaturen von über 800 °C Wirkungsgrade von über 70 % erzielen
können, wenn sie in Kombination mit einer Gas- oder Dampfturbinebetrieben werden . Für
konventionelle Kraftwerke gibt Minh 1993 Wirkungsgrade von 40 - 50 % an /MIN93/ .
Moderne Gas- und Dampf-(GuD)-Kraftwerke erreichen heute knapp 60 % .
Prinzipiell bestehen SOFC aus einem gasdichten, sauerstoffionenleitenden Elektrolyten, der
zwei poröse, elektrisch leitende Elektroden (Anode, Kathode) voneinander trennt . Auf der
Anodenseite wird das Brenngas zugeführt, das oxidiert wird. Über die Kathodenseite wird
Luft zugeführt . Deren Sauerstoff wird reduziert und diffundiert als Sauerstoffion durch den
Elektrolyten . Die hohen Betriebstemperaturen sind erforderlich, da erst ab solchen
Temperaturen die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Elektolyt aus Yttrium-stabilisiertem Zr0 2
(8mo1%Yttriumstabilisiertes Zr0 2, 8YSZ) ausreichend hoch ist .
Es ergeben sich folgende Reaktionen :
(Kathoden- oder Luftseite)
(Anodenseite)
Die bei der Oxidation des Wasserstoffes frei werdenden Elektronen werden über
Interkonnektoren (bipolare Platten) in einen äußeren Stromkreis abgeleitet (Verbraucher) .
Nach der Nernst-Gleichung (Gl . 2-1) kann die offene Zellspannung Efl (Leerlaufspannung)
berechnet werden :
RT P02 ,K
- In
zF PO2,A
Grundlaggen
(Gl. 2-1)
mit R = allgem . Gaskonstante, T = Temperatur in Kelvin, z = Überführungszahl der Elektronen, F = Faraday
Konstante, PO2,1, = Sauerstoffpartialdruck auf der Kathodenseite und PO2,A = Sauerstoffpartialdruck auf der
Anodenseite
Reduktion :
Oxidation :
V2 02 + 2 e
H2
Gibt man die Temperatur mit 900 °C an, den Sauerstoffpartialdruck auf der Kathodenseite mit
0,2 bar (Luft) und auf der Anodenseite mit 10 -16 bar, so ergibt sich eine offene Zellspannung
von etwa 0,9 V . In der Praxis treten jedoch Ohm'scher Verluste und Polarisationseffekte auf.
Erst durch die Verbindung vieler Einzelzellen über die Interkonnektoren zu großen
Zellverbünden (Stacks) werden Spannungen und Leistungen in einer nutzbaren Größe
02-
2H+ + 2 e
Gesamtreaktion : V2 02 + H2 --> H2O

erreicht . Die Interkonnektoren sind dabei so konstruiert, daß über sie die Gasversorgung der
Zellen gewährleistet wird .
Aus den SOFC-Entwicklungsarbeiten der letzten Jahre haben sich die in Abb . 2-2
beschriebenen Konzepte als besonders erfolgversprechend herausgestellt .
Konzept
Tragendes
Element
Entwickler
Markteinführung
Tubulares Konzept
Kathodenröhre
a
Siemens-Westinghouse,
Toto
Siemens-Westinghouse
Abb . 2-2 : Verschiedene Konzepte für die SOFC nach /TIE01/ .
2 .1 .1 Das tubulare Konzept
Grundlagen
Elektrolyt
Sulzer Hexis, CFCL
Planares Konzept
Anode
FZJ, Riso, Global
Thermoelectrics, etc .
Global Thermoelectrics
Auf eine Röhre aus Kathodenmaterial (Perowskit) werden Schichten aus Elektrolyt- und
Anodenmaterial über den EVD-Prozeß (Electrochemical Vapor Deposition) aufgetragen
/PAL90/. Für die Elektrolytschicht sind neue Verfahren wie EPD (ElectroPhoretic
Deposition) /HRU96/, BASO1/ oder Plasmaspritzen in der Entwicklung . Durch die Röhren
wird Luft geleitet, während an der Außenseite das Brenngas entlang strömt . Über
Interkonnektoren werden zahlreiche einzelne Röhren zu größeren Einheiten verbunden . Die
langen Leitungswege mit hohen Ohm'schen Verlusten werden so ausgeglichen . Vorteile
dieses Konzeptes sind die hohe mechanische und thermische Stabilität . Dichtungen im heißen
Bereich sind nicht erforderlich . Anlagen mit bis zu 100 kW Leistung wurden bereits
erfolgreich getestet /MIN93/, /SIN97/.
Ein erstes 100 kW-Kraftwerk ist seit 1997 in den Niederlanden in Betrieb . Der Wirkungsgrad
liegt bei 46 % . Tests mit einer 250 kW-Anlage laufen seit Januar 2000 in den USA .

Neue Entwicklungen sehen statt der Röhren ein verändertes Design mit abgeflachter
Geometrie vor (HPD, High Power Density), wodurch die Ladungstransportwege verkürzt
werden /KABO1/ .
2 .1 .2 Planare Konzepte
Interkonnektor
Anode
Grundlaggen
Elektrolyt
Kathodenfunktionsschicht
Kathode
Abb . 2-3 : a) Schemazeichnung des Röhrenmodells im Querschnitt /LED95/, b) : Altes und
neues Design
Elektrolyt getragen
Bei diesen Konzepten werden die einzelnen Zellkomponenten Anode, Elektrolyt und Kathode
nicht auf eine Röhre aufgebracht, sondern als Platten gefertigt, bei denen entweder der
Elektrolyt /ST097/ oder wie im Jülicher Konzept ein Substrat aus Anodenmaterial das
tragende Element darstellt /BUC96/ .
Für das Jahr 2001 hat Sulzer Hexis die Markteinführung von Hausanlagen zur Strom- und
Wärmeerzeugung angekündigt, die nach einem elektrolyt getragenen Konzept einige kW
Strom liefern sollen . Das Hexis-Model sieht dabei Zellen mit einer runden Geometrie vor wie
die folgende Abbildung zeigt .
b)

Luft
Nachverbrennung
Erdgas
Quelle:Sulzer Hexis AG 1991
Grundlagen
Abb . 2-4 : SOFC-Modell von Sulzer Hexis /DIE97/
Interkonnektor
Kathode
Elektrolyt
Anode
Interkonnektor
Neben einer höheren Leistungsdichte bietet die planare Konzeption den Vorteil, daß poteniell
wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung eingesetzt werden können . Die Abmessungen der
Einzelzellen kann groß sein, der Stackaufbau wird vereinfacht . Die Stomwege sind kurz .
Anodengetragenes Konzept des Forschungszentrum Jülich
Derzeitige Forschungsarbeiten zielen auf eine Senkung der Betriebstemperatur von 900 °C
auf 800 °C und darunter, was den Einsatz kostengünstigerer Materialien (z . B . für die
Interkonnektoren) ermöglicht und die Langzeitstabilität des Gesamtsystems erhöht .
Bei solchen Temperaturen nimmt jedoch die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten ab, was durch
eine Verringerung der Elektrolytdicke kompensiert werden kann /GO097/ .
Ist der Elektrolyt im planaren System das tragende Element, so kann dessen Dicke nicht
deutlich geringer sein als 150 ~tm, da sonst keine für die weitere Verarbeitung (Beschichten
mit Anode und Kathode, Assemblieren) ausreichende mechanische Stabilität gewährleistet
werden kann .
Eine Senkung der Elektrolytschichtdicke ist nur möglich, wenn eine andere Zellkomponente
als tragendes Element gewählt wird .
Das am Forschungszentrum Jülich entwickelte Konzept sieht daher als tragendes Element ein
Substrat mit einer anodenähnlichen Zusammensetzung vor, das mit 1,5 mm deutlich dicker ist
als die Elektrolytsubstrate . Diese höhere Substratdicke ermöglicht eine größere Abmessung
der Zellen . Platten bis 250 x 250 mm2 sind realisierbar. Einen Vergleich der beiden
Konzeptionen zeigt die folgende Abbildung .

50 gm
150 gm
50 gm
50 x 50 mm 2
100 x100 mm2
Kathode
Elektrolyt
Anode
Grundlaggen
Substrat
200 x 200 mm 2
250 x 250 mm 2
Abb . 2-5 : Links : Elektrolyt-getragenes Konzept, rechts : Substratkonzept
1,50 mm
Allgemein gilt, daß die Einzelkomponenten einer Zelle in ihrem thermischen
Ausdehnungskoeffizienten kompatibel sein müssen, insbesondere bei den bei der Herstellung
auftretenden Temperaturen von 1200 °C und mehr . Bei der Betriebstemperatur von 800 °C
und dem dabei auftretenden Ladungstransport müssen sie langzeitstabil sein, d . h . die
einzelnen Komponenten dürfen keine (chem.) Reaktionen untereinander zeigen . Es darf kein
Abdampfen einzelner Komponenten auftreten . Die Gefügestruktur darf sich nicht verändern .
Isolierender Deckschichten als Folge von Reaktionen untereinander oder mit den Brenngasen
dürfen nicht auftreten .
Auf die speziellen Anforderungen für die Einzelkomponenten sowie die derzeit verwendeten
Herstellungsverfahren und Materialien für das Jülicher Substratkonzept wird nun näher
eingegangen (s . z . B . /STÖ99/)
Das Substrat muß neben der für die tragende Funktion wichtige mechanische Stabilität eine
hohe Porosität und eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen . Die Mikrostruktur darf sich
während des Betriebes nicht verändern, da diese für die Eigenschaften maßgeblich ist . Eine
stabile Mikrostruktur wird durch die Verwendung von Keramik-Metall-Mischungen erreicht
(Cermets, Ceramic-Metal) . Die keramische Phase ist für die Temperaturstabilität
verantwortlich, während der metallische Anteil die elektronische Leitfähigkeit garantiert
/MOR97/, /SIM99/ .
Für die Anwendung bei 800 °C kommen als metallische Phase Nickel, Kobalt und
verschiedene Edelmetalle in Frage . Aus Kostengründen wird Nickel verwendet . Als
keramische Phase wird YSZ (Yttriumstabilisiertes Zr02) eingesetzt, das auch als Elektrolyt
Anwendung findet.

Grundlagen
Durch die Zumischung von 60 vol% YSZ sinkt die elektronische Leitfähigkeit 6 des Cermets
gegenüber der des Nickels von ca. 2 x 10 4 S/cm bei 900°C auf 650 S/cm . Gleichzeitig wird
jedoch eine erforderliche Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten a an die
übrigen Zellkomponenten durch eine Verringerung von ca 17 x 10 -6 K 1 für Nickel auf 12 bis
13 x 10 -6 K-1 erreicht /LUH97/ .
Die Herstellung der planaren Substrate erfolgt über das Coat-Mix-Verfahren, das am
Forschungszentrum Jülich entwickelt wurde /DIA94/ . Dabei wird YSZ-Pulver mit Ni0
gemischt und mit Binder beschichtet . Die Pulvermischungen werden zu Platten mit einer
Dicke von 1,5 mm und einer Größe bis 250 x 250 mm2 warm verpreßt . Die Reduktion des
Ni0 zum leitfähigen Ni findet erst während des Betriebs der Zelle im Stack statt .
Eine alternative Herstellungsroute ist das Foliengießen, bei dem große Platten aus Schlickern
hergestellt werden, die neben den Keramik- und Metallpulverkomponenten Lösungsmittel,
Binder und weitere für die Verarbeitung notwendige Bestandteile enthalten können
(Plastifizierer, Verflüssiger etc .) . Dieses Verfahren erlaubt Substratabmessungen bis
300 x 300 mm2. Vergleichende Untersuchungen zwischen gepreßten und foliengegossenen
Substraten führte Simwonis durch /SIM99/ .
Für die Anode wird dieselbe Zusammensetzung verwendet wie für das Substrat . Für die
elektrochemische Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoffionen ist die
DreiPhasenGrenze (DPG) zwischen Ni, YSZ und Poren entscheidend. Diese elektrochemisch
aktive Grenzfläche wird durch die Wahl feinerer Ausgangspulver vergrößert. Die
Anodenschicht wird über das VakuumSchlickerGuß-Verfahren (VSG) aufgetragen .
Abb . 2-6 : VSG-Anlage am IWV 1, zu erkennen ist ein eingespanntes Anodensubstrat .

Grundlaggen
Dabei wird das Substrat in einen Rahmen eingespannt, von unten wird Vakuum angelegt .
Dann wird die Suspension aus einer Feststoff-Ethanol-Mischung aufgegeben . Durch den
äußeren Überdruck wird das Lösungsmittel durch das Substrat gedrückt. Der auf der
Oberfläche zurückbleibende Feststoff bildet eine Schicht .
Es folgt eine Sinterung der Substrat-Anoden-Einheit bei Temperaturen zwischen 1200 und
1300'>C BUC97/ .
Als Elektrolyt wird yttriumstabilisiertes Zr02 (YSZ) eingesetzt .
Das reine, schlecht leitende Zr02 zeigt bei Temperaturerhöhung Phasenumwandlungen mit
Volumenänderungen, die zu Spannungen im Gefüge bis hin zu dessen Zerstörung führen . Die
monokline Raumtemperaturphase wandelt bei ca . 1170 °C in eine tetragonale Phase um, die
wiederum bei ca. 2370 °C in die kubische Phase übergeht . Beim Abkühlen erfolgt die
Umwandlung der tetragonalen Phase in die monokline erst bei ca . 950 °C /YOS88/ . Die
hochsymmetrische kubische Hochtemperaturphase kann durch Dotierung mit verschiedenen
di- und trivalenten Oxiden wie Ca0, M90, Y20 3 und Sc20 3 stabilisiert werden .
Diese Dotierung führt zudem aus Elektroneutralitätsgründen zur Bildung von
Sauerstoffleerstellen, was sich nach Kröger-Vink /KRÖ56/ für Y20 3 wie folgt darstellen läßt:
Zr02
Y20 3>2Y' zr + Vo
Die Dotierung ist also nicht nur für die Stabilität der Phase verantwortlich, sondern bewirkt
auch erst die gute lonenleitfähigkeit des YSZ . Als günstig hat sich die Dotierung mit 8 mol %
Yttriumoxid erwiesen . Deutlich höhere Yttriumgehalte führen zu einer Verschlechterung der
lonenleitfähigkeit auf Grund der Bildung von neutralen Defektpaaren . Niedrigere Gehalte
führen nicht zu einer ausreichenden Stabilisierung der kubischen Phase über den gesamten
Temperaturbereich .
Für die Herstellung der Elektrolytschicht wird das YSZ-Pulver zu einer Suspension
verarbeitet, die wie die Anode über das VSG-Verfahren auf die vorgesinterte Anoden-
Substrat-Einheit aufgetragen wird.
Es folgt ein weiterer Sinterschritt bei 1400 °C, das sogenannte Co-Firing BUC96/, an dessen
Ende die Elektrolytschicht eine Dicke bis 10 ~tm aufweist .
Über den gesamten Sinterprozeß kommt es bedingt durch das unterschiedliche
Schrumpfungsverhalten sowie die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der einzelnen

Komponenten zum Verzug der Substrat-Elektrolyt-Einheit (s . Abb . 2-7)/VAS98a und b/, der
durch definiertes Processing minimal gehalten werden muß .
Aufheizen, Beginn der Sinterung :
Konkave Krümmung da Elektrolytschicht
eine höher Sinteraktivität
aufweist als das Substrat
Vor der Sinterung
Grundlagen
Cofiring bei 1400°C
Haltezeit :
Nachsintern des Substrates
hebt Krümmung teilweise
auf
Abkühlung :
Konvexe Krümmung auf Grund
unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten
Nach der Sinterung
Abb . 2-7 : Schematische Darstellung der Vorgänge während der Sinterung von Substrat-
Anoden-Elektrolyt-Einheit .
Anschließende Lecktests zeigen, ob der Elektrolyt die Gasdichtigkeit aufweist, die
erforderlich ist, um Brenngas- und Luftseite wirksam voneinander zu trennen .
Die bei Betriebstemperatur stark oxidierende Luftumgebung schränkt die Palette der für die
Kathode in Frage kommenden Materialien stark ein . Neben Edelmetallen, die aus
Kostengründen vermieden werden, sind dies vorzugsweise gut leitfähige Perowskite mit
Zusammensetzungen, die chemisch und im thermischen Ausdehnungskoeffizienten an die
übrigen Zellkomponenten angepaßt sind . Zur Zeit werden Lanthan-Strontium-Manganite
bevorzugt . Andere Materialien sind in der Entwicklung. Durch die Zugabe von YSZ wird eine
gute Anpassung des themischen Ausdehungskoeffizienten an den Elektrolyten erzielt und die
elektrochemisch relevante Dreiphasengrenze gebildet. Auch auf der Kathodenseite wird durch
den Einsatz eines feinen Pulvers im direkten Kontakt zum Elektrolyten die aktive Fläche
vergrößert und so die Kathodenreaktion begünstigt (Kathodenfunktionsschicht) .
Auf Grund der gasdichten Elektrolytschicht kommt für die Kathode das VSG-Verfahren als
Beschichtungsverfahren nicht in Frage . Statt dessen wird für die Auftragung der insgesamt
50 ~tm dicken Kathode das im
Naßpulversprühverfahren (Wet Powder Spraying WPS) verwendet (siehe Abb . 2-8) .
Alternativ wird z . Z . die Anwendung des Siebdruckverfahrens geprüft .
Forschungszentrum Jülich entwickelte

Grundlaggen
Abb . 2-8 : Die WPS-Anlage am IWV 1 . Zu sehen ist die modifizierte Lackierpistole mit dem
austretenden Sprühstahl .
Das WPS-Verfahren erlaubt eine schnelle gleichmäßige Beschichtung auch großer Flächen
durch das Aufsprühen einer Suspension mittels einer modifizierten Lackiersprühpistole .
Nach der Trocknung schließt sich die Endsinterung bei 1100 °C für 3 Stunden an /WIL96/ .
Die nach dem geschilderten Verfahren hergestellten Einzelzellen müssen wie oben erwähnt
zur Erzielung der gewünschten Leistungseinheiten zu Stacks zusammengesetzt werden . Die
Verbindung der einzelnen Zellen erfolgt über Interkonnektorplatten, die neben dem
Abtransport der elektrischen Ladung die Gasversorgung der Zellen über eingearbeitete
Verteilungskanäle gewährleisten . Die Herstellung dieser Platten aus hochtemperatur-
beständigem Stahl (z . B . Werkstoffnummer 1 .4742) erfolgt über gängige mechanische
Bearbeitungsverfahren wie Fräsen, Walzen und Schleifen . Zusätzlich kann eine Laser-
nachbearbeitung erfolgen . Der Kontakt der Interkonnektorplatten zur Kathode wird durch eine
leitfähige perowskitische Schicht erreicht . Anodenseitig erfolgt die Kontaktierung über ein
Nickelnetz . Für die Abdichtung des gesamten Stacks wird ein Glaslot eingesetzt .
Zur Zeit sind Stacks mit insgesamt 10 Einzelzellen von 200 x 200 mm2 realisiert, die bis zu
1,6 kW Leistung bei 800 °C Betriebstemperatur erbringen . In der nächsten Entwicklungsstufe
sind Stacks mit bis zu 60 Zelleneinheiten geplant.
Die folgende Abbildung zeigt schematisch eine solche Einheit aus Einzelzelle und
Interkonnektorplatten sowie einen Stack aus zehn Einzelzellen .

Glaslot
2 .2 .1 Das Standard-Verfahren
k
Grundlagen
Kathoden-
taktschicht
Nickelnetz
Abb . 2-9 : Die Abbildung links zeigt schematisch die sich in einem Stack wiederholende
Zelleneinheit aus Brennstoffzelle, Kontaktierungen und Abdichtung . Rechts ist ein fertiger
Stack zu sehen (C-Design, 1997) .
2.2 Herstellung von Elektrolytschichten über das Naßpulverspritzen
VakuumSchlickerGuß (VSG, engl . Vacuum Slip Casting, VSC) ist das erfolgreich eingesetzte
Standard-Verfahren zur Herstellung sowohl der Anoden- als auch der Elektrolytschichten auf
dem (porösen) Trägersubstrat für die planare SOFC nach dem Jülicher Konzept /BUC97/,
/STÖ99/ .
Bei diesem Verfahren handelt es sich um eine Weiterentwicklung des in der keramischen
Industrie gängigen Schlickergießens, bei dem eine Suspension in eine poröse Form (meist
Gips) abgegossen wird . Das Lösungsmittel wird von der Form aufgesogen . Die keramischen
Partikel bilden eine feste Schicht (Scherben), deren Dicke von der Verweilzeit der Suspension
in der Form abhängt /SCH90/ .
Für den VSG-Prozeß übernimmt das Substrat die Aufgabe der porösen Form : Dazu wird das
Substrat in eine exakt horizontal ausgerichtete Halterung eingelegt und mit einer
Elastomermaske abgedichtet . Nach Anlegen eines Vakuums wird ein für die gewünschte
Schichtdicke berechnetes Suspensionsvolumen aufgegossen . Durch die feinen Poren des
Substrats wird das Lösungsmittel abgesogen, während die Feststoffpartikel eine Schicht auf
der Oberfläche bilden /FÖR97/ .
Zur Herstellung der Elektrolytschicht für das planare SOFC-Konzept über das VSG-
Verfahren werden Suspensionen aus YSZ in Ethanol mit einem Feststoffgehalt um 5 Gew.-%
verwendet . Die Pulver werden vor der Verarbeitung kalziniert. Misch- und Mahlzeiten bis zu
100 Stunden auf der Rollerbank unter Zugabe eines Dispergiermittels und ein
14

Grundlaggen
Sedimentationsschritt für die Abtrennung grober Pulverfraktionen garantieren Partikelgrößen
von rund 0,3 bum .
Mit der in Abb . 2-6 dargestellten Anlage ist die Beschichtung von Platten bis 300 x 300 mm2
Fläche mit einer Schichten von >- 5 bum Dicke möglich . Die Beschichtungszeit ist mit
5 Minuten relativ kurz .
Durch die wenig aufwendige Technik - es wird lediglich eine Vakuumpumpe und ein
abdichtbarer Rahmen mit Auffangbehälter für das Lösungsmittel benötigt - ist das Verfahren
einfach und kostengünstig, eine industrielle Umsetzung im Hinblick auf hohen Durchsatz und
Automation ist dennoch schwierig (exaktes Einlegen und Abdichten der Platten, Anheben und
Absetzen ungesinterter und damit bruchgefährdeter Substratplatten etc .)
Für das planare Konzept ist die Abdichtung der Zellen im Stack von großer Bedeutung. Dazu
dient das in Abb . 2-9 dargestellte Glaslot . Eine Beschichtung der Anodensubstratkanten mit
einer dichten Elektrolytschicht würde dazu beitragen, die mit diesem Glaslot bestehenden
Dichtungsprobleme zu minimieren . Über das VSG-Verfahren ist eine solche
Randbeschichtung jedoch kaum herstellbar .
Die Beschichtung beliebig geformter Bauteile ist mit dem VSG-Verfahren nicht möglich .
Dichteunterschiede im Substrat, die z . B . durch den Preßvorgang entstehen können, bewirken
eine ungleichmäßige Saugfähigkeit, so daß die Schichtqualität von der Substratqualität
abhängig ist .
2 .2 .2 Alternative Beschichtungsverfahren
Die genannten Nachteile des VSG-Verfahrens (Geometriebeschränkung, Abhängigkeit von
der Substratqualität) bedingen die Entwicklung alternativer Verfahren für die
Elektrolytschichtherstellung . Dabei ist für die großtechnische Herstellung der Brennstoff-
zellen immer auch der Kostenfaktor zu berücksichtigen .
Zur Zeit werden neben dem Vakuumschlickerguß einige andere Verfahren für dünne
Elektrolytschichten eingesetzt . So werden diese Schichten für das tubulare SOFC-Konzept
von Siemens-Westinghouse standardmäßig über das EVD-Verfahren (Electrochemical Vapor
Deposition) abgeschieden . Dabei werden in einem ersten Schritt Salze verdampft, die beim
Auftreffen auf das Substrat unter Zufuhr geeigneter Reaktionspartner wie Sauerstoff oder
Wasser zum gewünschten Oxid reagieren . Die Poren des Substrates werden geschlossen . Das
weitere Schichtwachstum wird durch die (elektrochemische) Sauerstoffleitung dieser ersten
Schicht bestimmt /vanDIE91/, /PAL90/, /deHAR91/, /BR196/ .

Grundlagen
Dieses Verfahren ist anlagentechnisch aufwendig und für eine Massenproduktion von
Brennstoffzellen nicht wirtschaftlich .
Gegenstand aktueller Forschung sind für Elektrolytschichten lasergestützte PVD-Verfahren
(Physical Vapor Deposition), bei denen ein Target mit der Zusammensetzung des Elektrolyten
mit Hilfe eines Lasers verdampft wird . Der Dampf schlägt sich auf dem SOFC-Substrat als
Elektrolytschicht nieder /AGU97/, /GOT98/, /XI098/. Die beschichtbare Substratfläche ist z .
Z. eher gering (z . B . 10 x 10 mm2) . Der Geräteaufwand ist groß . Durch die notwendige
Beheizung der Substrate und eine erforderliche Mehrfachbeschichtung für gasdichte
Schichten ist das Verfahren zeit- und kostenaufwendig .
Hohe Geräteinvestitionskosten sind für Verfahren wie Plasmaspritzen erforderlich, bei dem
Pulver aus Elektrolytmaterial (YSZ) bei hohen Temperaturen aufgeschmolzen wird und
anschließend mit hoher Geschwindigkeit auf das Substrat gespritzt wird /SCH97/, /LAN00/ .
Die so hergestellten Schichten sind zudem relativ dick und porös .
Herstellung von Schichten aus einer flüssigen Phase sind über die Sprühpyrolyse (spray
pyrolysis) möglich, bei der Precursoren-Lösungen auf das meist erwärmte Substrat gesprüht
werden . Das Lösungsmittel verdampft und die Precursoren (Salze) reagieren zur gewünschten
Phase . Mehrfachbeschichtungen erlauben Schichtdicken bis 30 bum /DUB89/, /SET90/ .
Ein häufig in der Literatur diskutiertes Verfahren zur Schichtherstellung aus Suspensionen,
also Pulver-Lösungsmittel-Gemischen, ist die elektrophoretische Abscheidung (Electro-
Phoretic Depositon, EPD) /NIC96/, /SAR96/, /HRU96/, /BASO1/ . Dabei wird an die
Suspension ein elektrisches Feld angelegt. Geladene Pulverpartikel wandern in Richtung des
zu beschichtenden Substrates, das entgegengesetzt geladen ist, und lagern sich dort ab .
Elektrolytschichten von 5 bis 50 ~tm Dicke konnten sowohl auf Platten als auch auf Röhren
abgeschieden werden, wobei die Beschichtungszeiten bis zu 30 min betragen . Für die
Suspension sind zum Teil aufwendige Pulvervorbehandlungsschritte wie mehrfaches
Waschen erforderlich . Als Lösungsmittel werden unter anderem konzentrierte Essigsäure,
Aceton, Acetylaceton und Ethanol verwendet /ISH92/, /ISH96/, /CHE01/, /WILO1/, /PENO1/,
/BASO1/ . Bisher wird dieses Verfahren für Brennstoffzellen nur im Versuchsmaßstab
verwendet .
Als einfaches, leicht automatisierbares, preiswertes Verfahren für die Herstellung der porösen
Kathodenschicht wurde am Jülicher Institut für Werkstoffe und Verfahren der Energietechnik
(IWV 1) das Naßpulverspritzen (WWet Powder Spraying, WPS, siehe Abb . 2-8) entwickelt .
Diese Methode erlaubt die Herstellung von Schichten mit einer Dicke von 50 ~tm und mehr
(Beispiel Kathodenschicht, Jülicher Substratkonzept, s . Kap . 2 .1 .3) auf Substrate von nahezu
16

Grundlaggen
beliebiger Größe durch das Aufbringen einer Suspension mittels einer Sprühpistole . Zur
Herstellung der Kathodenschicht auf ein 300 x 300 mm2 Substrat werden etwa 5 Minuten
benötigt . Weitgehende Geometrieunabhängigkeit wird durch eine computergesteuerte
Bewegungseinheit (x-y-Positioniersystem) erreicht. Gesprüht werden kann auf nahezu jedes
Substratmaterial .
Die Schichtdicke wird dabei u . a . von der Zahl der Sprühzyklen, aber auch von der Pulver-
feinheit in der Sprühsuspension bestimmt.
Auf Grund der genannten Vorteile dieses Verfahrens (einfach, schnell, geometrieunabhängig)
wurde es für die vorliegende Arbeit als alternatives Beschichtungsverfahren zum VSG für die
Elektrolytschichten näher untersucht .
Um eine Verringerung der Schichtdicke zu erzielen, die für abgesenkte Betriebstemperaturen
eine Reduzierung des Ohm'schen Widerstandes der Elektrolytschicht ermöglicht, können bei
diesem Verfahren nanokristalline Pulver in den Sprühsuspensionen zum Einsatz kommen .
2 .2 .3 Das WPS-Verfahren und seine Varianten
Die folgende Schema-Zeichnung zeigt schematisch den Ablauf für das WPS-Verfahren, wie
es für Kathodenschichten und zur Herstellung metallischer Beschichtungen z . B . für
Filtermaterialien eingesetzt wird .
Abb . 2-10 : Schematischer Ablauf des WPS-Verfahrens nach /FÜB95/ .
Die Pulver - es können sowohl keramische als auch metallische Pulver verarbeitet werden -
werden in die Mischung aus Lösungsmittel (meist Ethanol, Wasser oder Gemische aus
beiden) und Binder eingerührt . Es folgen Misch- und Mahlschritte ähnlich wie für die VSG-
17

Grundlagen
Suspensionen . Gespritzt wird mit einer Sprühpistole, die auf ein Drei-Achsen-System (zwei
lineare und eine Rotationsachse) montiert ist . Der Verfahrweg und die Steuerung des
Spritzvorganges werden computergesteuert .
Während des Sprühvorganges und beim anschließenden Trocknungsschritt verdunstet die
Trägerflüssigkeit . Durch den zugegebenen Binder haften die Partikel aneinander und am
Substrat. Im anschließenden Sinterprozeß wird sowohl der Binder ausgebrannt als auch durch
Diffusionsvorgänge (Sinterhalsbildung etc .) eine Verdichtung der Pulverschicht erreicht .
Ausführliche Angaben zu den einzelnen Sprühparametern wie Spritzabstand und
Verfahrgeschwindigkeit finden sich in den Arbeiten von Fübi und Wilkenhöhner /FÜB95/
/WIL97/.
In der vorliegenden Arbeit sollte geprüft werden, ob die WPS-Methode zur Herstellung
dünner Elektrolytschichten aus Submikron-Pulver-Suspensionen geeignet ist. Dazu wurden
statt der Sprühpistole zwei einfache Varianten verwendet, die in der folgenden Abbildung zu
sehen sind .
1 8
Sprühstrahl
Abb . 2-11 : Oben : Sprühkopf und Schema, unten : Airbrush und Schema .
Düse
Mischkammer
Druckluft
(4 bar)
Suspension

Grundlaggen
Bei dem Sprühkopf handelt es sich um den Nachbau einer Anlage der Universität
Düsseldorf, die dort als Zufuhrsystem für eine Anlage zur Pulverherstellung entwickelt
wurde : Über eine Kapillare, die in die Suspension reicht, streicht ein (Druck-)Luftstrom . Die
Suspension wird angesaugt und mit der Luft in die Mischkammer geleitet (Injektionsprinzip) .
Große Suspensionstropfen prallen an die Wände der Mischkammer und fließen in den
Vorratsbehälter zurück . Die feinen Tropfen treten aus der Düse aus, treffen auf das Substrat
und bilden dort eine Beschichtung .
Für erste Versuche wurde diese Einheit stationär betrieben . Das Substrat wurde mit einer
Klemmvorrichtung über der Düse positioniert, so daß sich ein Sprühfleck bildete . Erst später
wurde der Sprühkopf auf dieselbe lineare Positioniereinheit montiert wie die Airbrushpistole,
so daß Substrate senkrecht von unten flächig beschichtet werden konnten .
Der Versuch, den austretenden Sprühstrahl durch einen Schlauch so umzuleiten, daß eine
Beschichtung von oben möglich ist, scheiterte, da ein Großteil der Suspensionstropfen an der
Schlauchwand haften bleibt und dort trocknet .
Die stationären Versuche dienten zum einen der allgemeinen Erprobung des Systems und der
ersten Festlegung von Sprühparametern, zum anderen einer ersten Überprüfung der
Suspensionen, deren Charakterisierung sich im Verlauf der Arbeit als bedeutend für den
Sprüherfolg herausstellte .
Die Airbrush-Anlage dient zur Prototypenherstellung von Modellkathoden. Hier wurde eine
handelsübliche Airbrush-Pistole auf ein Zwei-Achsen-Bewegungssystem installiert . Auf die
Rotationsachse wurde verzichtet, da nur planare Proben beschichtet werden sollten .
Die Steuerung der Bewegung erfolgt über einen PC . Die Druckluft wird manuell geregelt .
Es zeigte sich, daß diese Anlage gut zur Elektrolytabscheidung auf Proben bis 50 x 50 mm2
geeignet ist. Für diese kleinen Flächen sind nur geringe Suspensionsmengen erforderlich . Ein
Suspensionsvolumen von 250 ml erwies sich als ausreichend, um sowohl die verschiedenen
wichtigen Suspensionsparameter - vor allem Viskosität, Zeta-Potential und Partikelgröße - zu
erfassen als auch aus für gut befundenen Suspensionen Proben auf verschiedene
Substratmaterialien herzustellen .
Nach der Beschichtung folgt wie im WPS-Schema dargestellt die Trocknung und
anschließende Sinterung der Proben .

Grundlagen
2 .2 .4 Wichtige Sprühparameter für Sprühkopf und Airbrush
Versuche zeigten den deutlichen Einfluß der Düsenöffnung für den Sprüherfolg .
Für den Sprühkopf standen zwei unterschiedliche Düsen zum Aufschrauben zur Verfügung
(4 und 8 mm Druchmesser) . Bei der Airbrush-Anlage bestimmt die Düsenöffnung neben der
Durchflußmenge an Suspension auch die Tropfengröße und damit die Gleichmäßigkeit der
Beschichtung . Die Öffnungsgröße kann über eine Stellschraube reproduzierbar eingestellt
werden . Eine Düsendurchmesser in mm kann jedoch nicht angegeben werden, da durch die
Stellschraube eine Nadel eine konische Öffnung vergrößert oder verkleinert .
Die Größen Abstand" und Luftdruck" mußten für die beiden WPS-Varianten neu
festgelegt werden . Fübi ermittelte für Versuche mit Stahlpulver, daß Spritzabstände unter
150 mm für die in Abb . 2-8 dargestellte Anlage zur Herstellung gleichmäßiger Schichten
nicht zulässig" seien /FÜB95/. Für die beiden Varianten müssen die Abstände jedoch
deutlich geringer gewählt werden . Abstände zwischen 5 und 60 mm erwiesen sich als günstig .
Um einen gleichmäßigen Druckluftstrom zu gewährleisten, war neben einem
Wasserabscheider ein Luftfilter in der Druckluftzuleitung erforderlich . Ein ausreichend
gleichmäßiges Ansaugen der Suspension aus dem Vorratsbehälter des Sprühkopfes wird bei
Drücken von 3 bis 4 bar erreicht . Für die Airbrush-Anlage ist ein Druck von 1 bar
ausreichend .
Die Parameter Druck und Abstand müssen jeweils aufeinander abgestimmt werden . Zu hoher
Druck bei zu geringem Abstand führt zu einer unregelmäßigen Beschichtung . Bereits
aufgetragene Suspension wird vom Sprühstrahl verdrängt, so daß sich deutliche Streifen
bilden .
Bei der Kombination der Sprüheinheiten mit dem prograrnrnierbaren Bewegungssystem
spielen die gewählten Progammparameter zusätzlich ein Rolle für die Qualität der
Beschichtung . Als wichtige Größen erwiesen sich dabei die Verfahrgeschwindigkeit und die
Anzahl der Sprühzyklen (Überfahrten) in Zusammenhang mit der Substratgröße . Bei zu
hohen Verfahrgeschwindigkeiten gelangen die feinen Suspensionstropfen nicht auf das
Substrat, sondern bilden nur eine Nebelfahne zwischen Substrat und Austrittsdüse, die
letztendlich durch die über der Anlage installierten Absaugung verloren geht .
Die Zyklenzahl bestimmt die Schichtdicke . Durch einen Versatz zwischen den einzelnen
Sprühbahnen kann eine Überlappung der einzelnen Sprühschichten erreicht werden, was eine
gleichmäßige Schichtbildung ermöglicht .
Die Sprühparameter müssen so gewählt werden, daß der sogenannte Over Spray", also die
Suspensionsmenge, die nicht auf das Substrat trifft, möglichst gering bleibt .
20

An die Suspensionen werden beim Sprühen besondere Anforderungen gestellt . Versuche
ergaben, daß Suspensionen mit einer Viskosität deutlich über 5 mPas (ermittelt an einem
Rotationsviskosimeter im Drehzahbereich > 150 s -1 ) im Allgemeinen nicht versprüht werden
können . Beim Sprühkopf reicht die durch die Druckluft erzeugte Kraft in der Kapillaren nicht
zum Ansaugen der Suspension, bei der Airbrush verschlechtert sich ebenfalls die Förderung
der Suspension aus dem Vorratsbehälter . Zusätzlich verstopft die Düsenöffnung .
Die Viskosität der Suspension wird im Wesentlichen durch den Feststoffgehalt und die
zugesetzen Additiven (Art und Menge) bedingt. Als Additiv wird neben einem Binder auch
ein Dispergiermittel verwendet, das gezielt die Viskosität beeinflußt .
Als Lösungsmittel kommen gerade für den Sprühkopf keine korrosiven Medien in Frage .
Durch den Suspensionsrücklauf konzentrieren sich einzelne Elemente, die aus dem Gehäuse-
material (Stahl) herausgelöst werden, in der Suspension auf, was zur Beeinträchtigung der
Funktionalität der Beschichtung führen kann .
Wie für die WPS-Suspensionen wird auch für die Varianten diese Verfahrens als
Lösungsmittel hauptsächlich Ethanol eingesetzt. Die schnelle Trocknung des Alkohols kann
bei dickeren Schichten zur Rißbildung führen . Dem wirken zugegebene Trocknungs-
verzögerer, z . B . in Alkohol lösliche Öle, entgegen .
Neben der Viskosität werden die Partikelgröße und das Zeta-Potential zur Charakerisierung
der Suspensionen herangezogen .
Auf diese beiden Größen wird im folgenden Kapitel im Zusammenhang mit den verwendeten
Meßmethoden näher eingegangen .
2.3 Die Verwendung von NanoZr02
Grundlaggen
Zur Herstellung dünner (Elektrolyt-)Schichten aus Pulvern über Prozesse wie dem VSG- oder
WPS-Verfahren müssen die Korngrößen eine Größenordnung kleiner sein als die gewünschte
Schichtdicke . Für Schichten von nur wenigen ~tm Dicke sind also Partikel mit Größen im
Nanometer-Bereich erforderlich, um dichte Schichten zu erzielen . Bei der Verwendung von
Mikrometer-Pulver würde bereits das Herauslösen eines einzigen Korns zu einer großen
Schädigung der Schicht führen .
Solche Pulver haben auf Grund der großen Oberfläche spezifische Eigenschaften, die sich
zum Teil erheblich von denen gröberer Pulver gleicher Zusammensetzung unterscheiden . So
sind die Sinteraktivitäten für Nanopulver höher als für vergleichbare konventionelle Pulver .
Für die Herstellung sind spezielle Verfahren erforderlich .

Grundlagen
Einen umfangreichen Überblick über Herstellungsverfahren, Pulver und nanokristalline
Sinterkörper gibt Mayo in /MAY96a/ .
Gängige Herstellungsverfahren für Nano-Pulver lassen sich in zwei Gruppen unterteilen . Zum
einen erfolgt die Herstellung über Gasphasenreaktionen, zum anderen über Fällung aus
Salzlösungen, wobei das zweite Verfahren für Zr02 deutlich häufiger verwendet wird
/VASO1/ . Auf Gasphasenreaktionen soll daher hier nicht näher eingegangen werden . Einen
Zusammenstellung der Verfahren wie GPC (Gas Condensation Processing) oder CVC
(Chemical Vapor Condensation) gibt Hahn in /HAH97/ .
Für die Fällungsreaktionen werden verschiedene Zirkoniumsalze als Ausgangsmaterial
verwendet . Am häufigsten wird Zirkonoxichlorid (Zr0C1 2 * 8 H2O) eingesetzt, das mit Y20 3
in Lösung gebracht wird und dann durch Co-Fällung, meist in Ammoniak, zu teil- oder
vollstabilisiertem Zirkonoxid reagiert . Neben dem eingewogenen Y203-Gehalt sind auch die
Herstellungsbedingungen für den Phasenbestand des Pulvers von Bedeutung /BEN89/,
/GON92/, /RAM99/ . Anstelle des Zirkonoxichlorides kommen auch Zirkonpropoxide und -
isopropoxide zur Anwendung /XIE99/ sowie Zirkonnitrate /VEN95/ .
Statt des Yttriumoxids, das nur in sauren Medien gelöst werden kann, werden auch
Yttriumchlorid und -nitrate als Ausgangsstoffe verwendet /DUR98/, /HUA95/, /RAM99/,
/BOU93/ .
An die Fällung schließen sich Waschschritte an, durch die noch vorhandenes Chlorid oder
Nitrat aus dem Pulver entfernt wird . Erst eine Kalzination der Pulver bewirkt die
Kristallisation des nach der Fällung amorphen Materials .
Untersuchungen zu nanokristallinem, teilstabilisiertem (3mol%-Yttriumstabilisiertes) Zr0 2
(PSZ für Partly Stabilized Zirconia, Y-TZP für Yttriumstabilized Tetragonal Zirconia
Polycrystals) nehmen in der Literatur auf Grund der Bedeutung als Strukturkeramik einen
breiteren Raum ein als solche zu vollstabilisiertem (8mol%-Yttriumstabilisiertem) Zr0 2
(8YSZ, YSZ für Yttrium Stabilized Zirconia) . Über Fällungsverfahren wird auch reines
(undotiertes) Zr0 2-Pulver mit Partikelgrößen von ca . 100 nm hergestellt /CHA92/, /LEE99/,
sowie Magnesium-stabilisiertes Zr0 2 /AV197/ .
Zahlreiche Untersuchungen befassen sich mit dem Einfluß der Herstellungsbedingungen auf
die verschiedene Eigenschaften des Nanopulvers .
Die Kristallitgröße und damit die spezifische Oberfläche des Pulvers kann durch
unterschiedliche Kalzinationstemperaturen eingestellt werden : Je höher diese Temperatur ist,
desto größer werden die Kristallite . Sun zeigt in einer Arbeit /SUN98/, daß die Kristallitgröße
bei sonst gleichen Bedingungen (Additivgehalt, Misch- und Mahlzeiten) die Viskosität von
22

Grundlaggen
Suspensionen deutlich beeinflußt . Je kleiner die Kristallitgröße, desto höher ist die Viskosität .
Sun schließt daraus, daß kleinere Partikel mehr Additivzusätze benötigen, um dieselbe
Fließfähigkeit zu erzielen wie bei gröbem (größeren) Partikeln (s . auch /MOR92/) . Dies
bedeutet, daß Suspensionszusammensetzungen, die für konventionelle Pulver mit Partikel-
größen im bum-Bereich gute Ergebnisse in der Verarbeitbarkeit gezeigt haben, auf Nano-
Pulver nicht generell übertragbar sind .
Ävila untersucht den Zusammenhang zwischen Waschmedium des Pulvers und elektrischem
Widerstand gesinterter Proben und deutet den gefundenen Zusammenhang im Hinblick auf
die unterschiedlichen Anteile der verschiedenen Phasen (tetragonal, monoklin) /AV197/.
Wichtig für die Verwendung von Nano-Pulvern ist ihr Verhalten bei der Verdichtung und
anschließenden Sinterung . Dabei muß Kornwachstum vermieden werden, um die
gewünschten spezifischen Eigenschaften nanostrukturierter Bauteile zu erhalten .
Mayo und Chen erläutern einige Zusammenhänge für die Herstellung dichter nanokristalliner
Materialien, insbesondere im Hinblick auf das Kornwachstum, und gehen dabei auf
Unterschiede zwischen Metallpulvern und Keramiken ein /MAY96b/ . Für das Verpressen von
nanokristallinem Keramikpulver sind kaum höhere Drücke erforderlich als für konventionelle
Pulver . Ebenso spielt die Belegung der Oberfläche mit Gasmolekülen kaum eine Rolle für die
Herstellung von Grünkörpern durch Pressen . Entscheidend sowohl für die Verpreßbarkeit als
auch für das Sintern ist dagegen der durch die hohe spezifische Oberfläche bedingte
Agglomerationsgrad des Ausgangspulvers . Mayo und Chen machen dabei keinen Unterschied
zwischen Agglomerat und Aggregat, wohingegen Berndt et al unter Agglomeraten die feste
Verbindung mehrere Partikel versteht im Gegensatz zu Aggregaten, bei denen die einzelnen
Partikel nur lose miteinander verbunden sind /BER98/ . Der Sintermechanismus für
nanokristallines Pulver im Vergleich mit konventionellem Pulver wird näher erläutert . Viele
Angaben beziehen sich auf 3 mol%Yttriumstabilisiertes Zr0 2, als Sintertemperatur werden
1050 °C bis 1100 °C angegeben . Es wurden 100 % Sinterdichte erreicht, wobei bei optimal
gewählten Ausgangsstoffen und Sinterbedingungen die Korngrößen unter 100 nm bleiben .
Mit dem Kornwachstum und der Verdichtung nanokristalliner Materialien befassen sich
zahlreich Autoren, z . B . /BOU90/, /CHE93/, /SC197/, /CHA98/.
Mondal und Hahn zeigen in ihrer Untersuchung zur Leitfähigkeit von 2 bis 3 mol%
Yttriumstabilisiertem Zr02 /MON97/, daß Partikelgrößen von 30 bis 50 nm für eine
Veränderung komgrenzenabhängiger Vorgänge wie der ionischen Leitfähigkeit im Vergleich
mit konventionellen Pulvern noch zu groß sind . Der Anteil der Atome an der Kornoberfläche

Grundlagen
beträgt bei solchen Nano-Pulvern nur weniger als 1 %, was für eine Veränderung nicht
ausreicht.
Die für die Anwendung als Elektrolytmaterial ausschlaggebende Eigenschaft der
Sauerstoffionenleitfähigkeit von feinkristallinem vollstabilisiertem Zr02 (8YSZ) wurde von
Vaßen et al untersucht /VAS96/ . Dazu wurden sowohl 3 als auch 8mol% Yttriumhaltiges
Zr02 heißisostatisch verpreßte . Die resultierenden Proben zeigen Korngrößen von 100 bis
500 nm bei Temperaturen von 1100 °C . Wird die Temperatur im Heißpreßprozeß auf 1300 °C
erhöht, so steigt die Korngröße bis in den ~tm-Bereich an . Für Pulver mit geringem
Yttriumgehalt (3 mol%) ist das Kornwachstum dabei geringer als für 8mol%
Yttriumstabilisiertes Zr02 . Für geringe Korngrößen wird eine Erniedrigung der
Aktivierungsenergie ermittelt . Daraus folgert Vaßen, daß zur Erhöhung der Leitfähigkeit in
feinkristallinem Material die Korngrenzendiffusion entscheidend sein kann. Mit steigender
Korngröße nimmt der Einfluß der Korngrenze auf die Leitfähigkeit ab . Für Korngrößen unter
50 nm könnte die Leitfähigkeit bei 950 °C, also bei Betriebstemperaturen von
Brennstoffzellen, deutlich höher sein als für konventionelle Pulver mit einer Größe von
500 nm .
Tuller weist jedoch in seiner Arbeit /TUL00/ daraufhin, daß die in den Korngrenzen auf
Grund erhöhter Fehlstellendichte und Mobilität erhöhte lonendiffusivität alleine nicht
ausreicht, um eine gegenüber dem massiven Korn erhöhte lonenleitfähigkeit zu
gewährleisten . Die Leitfähigkeit in den Korngrenzen muß deutlich über der innerhalb des
Korns liegen, um zu einer insgesamt erhöhten Leitfähigkeit bei Verringerung der Korngröße
zu gelangen . Neben der lonenleitfähigkeit könnte durch den Übergang zu Nano-Partikeln
auch die elektronische Leitfähigkeit erhöht werden, was bei der Anwendung der Materialien
als Elektrolyt in Brennstoffzellen nicht erwünscht ist.
Tuller zitiert die Arbeit von Mondal und Hahn /MON97/ als Beispiel, daß mit der
Verwendung von Nanopartikeln die Aktivierungsenergie nicht deutlich unter die für
konventionelle Pulver gesenkt werden könne . Als Gegenbeispiel verweist er auf die Arbeit
von Kosacki /KOS98/, der in dünnen Schichten durchaus eine Reduzierung der
Aktivierungsenergie von 1,15 eV bei Korngrößen von 1 bis 6 ~tm auf 0,95 eV für Korngrößen
von 10 bis 200 nm ermittelt . Es wird deutlich, daß die ermittelten Energien von der Art der
Probe abhängen, an denen sie ermittelt wird (Preßlinge bei Mondal, dünne Schichten bei
Kosacki) .
Gerade die letzgenannten Untersuchungen lassen es sinnvoll erscheinen, Elektrolytschichten
für Brennstoffzellen aus Nano-Pulvern herzustellen . Zum einen kann so die Schichtdicke
24

Grundlaggen
gesenkt werden, zum anderen besteht die Möglichkeit, in diesen dünnen Schichten eine
erhöhte Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erzielen bei gegebenen Betriebstemperaturen oder
aber eine gleichbleibende Leitfähigkeit bei abgesenkten Temperaturen .

3 Charakterisierungsmethoden
3.1 Oberflächenmessung an Pulvern
Charakterisierungsmethoden
Über die an der Oberfläche sitzenden Atome treten Pulver in Kontakt mit Lösungsmitteln und
Additiven . Die Größe der Oberfläche ist daher ein wichtiger Parameter zur
Pulvercharakterisierung, den manche Autoren, z . B . /GRE99/ statt des Feststoffgehaltes als
Bezugsgröße für die Menge zugegeber Additive in Suspensionen angeben (mg/m2 ) .
Die Messung der spezifischen Oberfläche erfolgt nach der BET-Methode (Braunauer-
Emmett-Teller) gemäß DIN 66 131f mit einem AREA-Meter II (Ströhlein Instruments,
Deutschland) .
Zwei volumengleiche Gefäße, von denen eines eine abgewogene Menge Pulver enthält,
werden bei Raumtemperatur mit Stickstoff gefüllt und anschließend in flüssigem Stickstoff
abgekühlt. Dabei adsorbiert das Pulver eine bestimmte Menge Gas, was sich als
Druckdifferenz zwischen den beiden Gefäßen messen läßt . Aus der Kenntnis über die Größe
der adsorbierten Gasmoleküle und unter Annahme einer monomolekularen Belegung kann
dann die Pulveroberfläche wie folgt berechnet werden :
Sg
- AAh
m
(Gl . 3-1)
mit S g = spez . Oberfläche, A = Faktor in mYram aus Nomogramm, Ah = abgelesene Druckdifferenz am
Manometer in mm, m = Probeneinwaage
Für Oberflächen unter 1 m2/g müssen statt Stickstoff andere Gase gewählt werden /SAL82/.
3.2 Partikelgrößenmessung in Suspensionen
Kommerziell erhältliche Pulver werden der besseren Handhabbarkeit wegen (Rieselfähigkeit,
Vermeidung von Staubbildung) oft als Sprühkorn angeboten, dessen Granalien mit
Durchmessern von 50 ~tm und mehr aus kleineren Primärpartikeln hergestellt werden . In
Nanopulvern liegen Agglomerate vor, die auf Grund der Anziehungskräfte zwischen
Feinstpulverpartikeln aus diesen entstehen . Erst beim Dispergieren in Lösungsmitteln
(Herstellen einer Suspension) zerfallen die Sprühgranalien wieder mehr oder weniger in die
Ausgangspartikel . Agglomerate werden zerstört . Der Erfolg einer solchen Suspensions-
herstellung hängt neben den eingesetzten Lösungsmitteln und Zusätzen auch von der
Aufbereitung (Mischen, Mahlen, Homogenisieren) ab . Der Dispergiererfolg kann direkt über
eine Messung der Partikelgröße in der Suspension charakterisiert werden .
26

Charakterisierungsmethoden
Am IWV 1 stehen verschiedene Geräte zur Ermittlung der Partikelgröße in Suspensionen zur
Verfügung . Da für die vorliegende Arbeit hauptsächlich Suspensionen mit vergleichsweise
hohen Feststoffgehalten verarbeitet werden sollen, scheiden solche Geräte zur Charakteri-
sierung aus, die nur an stark verdünnten Proben messen können (z . B . Laserbeugungsgeräte) .
Eine weitere Einschränkung ergibt sich aus der Pulverfeinheit, die für viele Geräte unterhalb
oder knapp an der unteren Meßgrenze liegt .
Die beiden eingesetzten Meßverfahren und Geräte werden im folgenden näher beschrieben .
3 .2 .1 Dynamische Lichtstreuung
In einer Suspension bewegen sich die Feststoffpartikel auf Grund von Stößen untereinander
und angeregt durch die Brown'sche Molekularbewegung, die mit der Temperatur zunimmt .
Die über die Zeit gemittelte Geschwindigkeitsverteilung v ist dabei umgekehrt proportional
zur Partikelgröße . Gleichzeitig ist die Geschwindigkeit der Partikel von der Viskosität des
Mediums abhängig, die ebenfalls eine Funktion der Temperatur ist .
Die Temperaturabhängigkeit der Messung kann bei der Berechnung der Geschwindigkeit
direkt in Form eines Korrekturfaktors berücksichtigt werden .
Bei Meßgeräten, die das Prinzip der dynamischen Lichtstreuung für die Ermittlung der
Partikelgröße verwenden, wird für die Geschwindigkeitsmessung die Frequenzverschiebung
von Laserlicht bei der Reflexion an den bewegten Partikeln herangezogen : Jedes einzelne
Partikel erzeugt ein Lichtsignal mit einer Frequenz, die direkt seiner Geschwindigkeit
zugeordnet werden kann (Doppler-Effekt) . Die Frequenzen vieler Einzelpartikel ergeben ein
charakteristisches Spektrum, das, in Beziehung gesetzt zur Frequenz des eingestrahlten
Lichtes, zur Ermittlung der Geschwindigkeitsverteilung ausgewertet wird. Aus dieser
Geschwindigkeitsverteilung kann unter Berücksichtigung von Temperatur- und Viskositäts-
einflüssen die Partikelgrößenverteilung ermittelt werden .
Das am IWV 1 vorhandene UPA-Meßgerät (Ultrafine Particle Analyzer, Grimm, Deutsch-
land) nutzt zur Auswertung eine Überlagerung des Streulichtes mit einem Referenzstrahl
(vom Hersteller wird dies als kontrollierte Referenz-Technologie", Controlled Reference
Methode CRM, bezeichnet) und berücksichtigt zusätzliche Interferenzeffekte . Diese
entstehen, wenn ein Teil des Lichtstrahles in das (transparente) Partikel eintritt, mit einer vom
Brechungsindex abhängigen Geschwindigkeit durch dieses läuft und dann an der inneren
Partikelrückwand zurück reflektiert wird, um an der Vorderseite wieder auszutreten . Dieser
Teil des Lichtes zeigt durch die im Partikel veränderte Geschwindigkeit und den zusätzlich

zurückgelegten Weg eine Phasenverschiebung gegenüber dem direkt an der Oberfläche
reflektierten Licht .
Vor der eigentlichen Messung wird ein sogenannter Beladungsfaktor ermittelt, der in einem
bestimmten, von der Gerätesoftware vorgegebenen Bereich liegen soll . Bei einem zu hohen
Beladungsfaktor kann die Suspension verdünnt werden, was jedoch zu einer Veränderung der
Suspension führen kann .
Ein Nachteil dieses Gerätes besteht darin, daß keine Durchmischung der Suspension in der
Meßzelle stattfindet (keine Ultraschallbehandlung, kein Rühren etc .) . Während der Messung
können die Partikel reagglomerieren . Über Sedimentation kann eine Entmischung in der
Suspension auftreten .
3.2 .2 Ultraschallspektroskopie
Werden Schallwellen auf eine Suspension aufgegeben, so erfahren diese eine Dämpfung, die
von der Partikelgröße in der Suspension abhängig ist .
Die Gesamtdämpfung a, die über
a =
201oglo I''
Charakterisierungsmethoden
Iend db (Gl . 3-2)
L cm
mit a = Gesamtdämpfung, l; ; = Anfangsschallintensität, le d = Endintensität (nach Durchlaufen der
Suspension) und L = Abstand zwischen Schallgeber und -empfänger, aus /DUK96/
berechnet werden kann, setzt sich dabei aus verschiedenen Einzelverlustkomponenten
zusammen . Insgesamt wird zwischen sechs Verlustarten unterschieden, die je nach
Suspensionssystem unterschiedlich stark zum Gesamtverlust beitragen .
" Streuverluste Astren treten dabei für alle Systeme auf, wenn Wellen an Objekten gestreut
werden (Lichtwellen, Schallwellen) .
" Thermische Verluste athernn werden vor allem in Emulsionen und Suspensionen mit
weichen" Partikeln beobachtet . Durch die Druckschwankungen werden diese
komprimiert und dehnen sich wieder aus . Dadurch wird um die Partikel (oder bei
Emulsionen Tropfen) ein Temperaturgradient erzeugt . Die elastische Energie der
Schallwelle wird teilweise in thermische Energie umgewandelt /HIN00/ .
" Liegt ein System aus Komponenten mit sehr unterschiedlicher Dichte vor, z . B . eine
Suspension aus keramischem Pulver in einem Lösungsmittel, so bewegen sich Partikel
und Flüssigkeit in der Schallwelle relativ zu einander . Es wird eine sogenannte viskose
2 8

Charakterisierungsmethoden
Welle erzeugt /HIN00/, die ebenfalls die über die Schallwelle in das System eingebrachte
Energie zum Teil dissipiert .
" Innere Verluste oder intrinsische Verluste ai sind nur durch materialabhängige
Dämpfungseigenschaften bedingt und nicht von der Partikelgröße abhängig /HIN00a/ .
" Für hoch konzentrierte Suspensionen muß die Wechselwirkung der Partikel untereinander
berücksichtigt werden . Theoretische Überlegungen dazu finden sich bei /HAR88/ . In die
Dämpfung geht dies als Strukturverlust ocst k ein . Nach Dukhin bewirken diese Wechsel
wirkungen eine Shift zu höheren Frequenzen, der gerade in Systemen mit kleinen
Partikelgrößen nicht zu vernachlässigen ist /DUK96/.
" Für Partikel mit einer Oberflächenladung muß ein Dämpfungsanteil aus der Wechsel-
wirkung der geladenen Partikel mit der Schallwelle berücksichtigt werden (ocele) .
Das am IWV 1 vorhandene Meßgerät DT 1200 (Dispersion Technology, USA) beaufschlagt
die zu messende Suspension mit Schallwellen im Frequenzbereich zwischen 3 und 100 MHz .
Die Dämpfung der Schallwellen wird bei verschiedenen Abständen zwischen Schallgeber und
Antenne ermittelt . Aus den gemessenen Dämpfungskurven wird die Partikelgrößenverteilung
unter Einbeziehung der verschiedenen Verlustmechanismen und den damit verbunden
Einflüssen der Suspension (Dichteunterschiede, Viskosität etc . s .o .) berechnet, wobei die
Theorien von Epstein und Carhart /EPS53/ sowie Allegra und Hawley /ALL72/, zusammen-
gefaßte als ECAH-Theorie und ergänzt durch Dukhin /DUK96a/, herangezogen werden .
Die folgende Tabelle, die /HIN00/ entnommen wurde, gibt einen Eindruck, welche
Eigenschaften für welchen Verlustmechanismus von Bedeutung sind . Ein starker Einfluß
heißt dabei, daß die ermittelte Partikelgröße von diesem Faktor in hohem Maße nichtlinear
abhängt .

Charakterisierungsmethoden
Stoffparameter Formelzeichen Einfluß Verlustart
Dämpfungskoeffizient o~- nn .,F,, Inn . P. -- innere Verluste
Schallgeschwindigkeit CF, cP stark alle Verluste
Dichte PF, PP stark alle Verluste
Viskosität Fluid IIF schwach viskose Verluste - Suspensionen
Wärmekapazität cpF, cpP stark thermische Verluste - Emulsionen
Wärmeleitfähigkeit TF, tiP schwach thermische Verluste - Emulsionen
Therm .
Expansionskoeffizient
Abb . 3-1 : Einflußfaktoren und ihre Wichtung für die Partikelgrößenberechnung aus der
Dämpfung . Wärmekapazität, Wärmeleitfähigkeit und therm . Expansionskoeffizient sind dabei
vor allem für die Messung an Emulsionen interessant und hier nur der Vollständigkeit halber
aufgeführt . Indizes : f = fluid (Lösungsmittel), p = particle (Feststoff)
Die zu den berechneten Verteilungen gehörenden Dämpfungskurven werden mit der
tatsächlich gemessenen verglichen, der Fehler zwischen beiden Kurven wird angezeigt . Dabei
erfolgt intern die Berechnung der Korngrößenverteilung so lange, bis dieser Fehler minimal
ist . Die Gerätesoftware erlaubt jeweils eine Darstellung für eine lognormale und eine
bimodale Verteilung . Es können Partikelgrößen von 5 nm bis 100 ~tm bestimmt werden
(Herstellerangaben) .
An Eingaben werden Daten über Zusammensetzung des zu messenden Systems benötigt,
wobei die Angaben sowohl als Gew.-% als auch als vol% erfolgen können .
Eine recht umfangreiche, individuell erweiterbare Datenbank enthält verschiedene für die
Messungen und Auswertung erforderliche Kennwerte sowohl von Lösungsmitteln als auch
von Feststoffen (Dichte, Viskosität, Ausdehnungskoeffizienten, dielektrische Konstanten
etc .) . Vorteil ist die Möglichkeit, auch in hoch konzentrierten Suspensionen
Partikelgrößenverteilungen bestimmen zu können . Der Hersteller gibt als maximale
Konzentration 50 vol% an . Eine wässrige 65 Gew.-%-Zr02-Suspension weist einen
Feststoffgehalt von 12 vol% auf. Durch den eingebauten Magnetrührer und die Möglichkeit,
die Suspension während der Messung durch das Gerät zu pumpen, wird eine Agglomeration
während der Messung weitestgehend verhindert .
In das Gerät integriert ist eine Meßeinheit für die Bestimmung des Zeta-Potentials (~-
Potential) .
(3F, (3P stark thermische Verluste - Emulsionen
30

3.3 Zeta-Potential- Messung
Charakterisierungsmethoden
Ladungen, die sich auf Partikeloberflächen in einer Suspension auf Grund verschiedener
Mechanismen bilden, können als Zeta-Potential gemessen werden . Das Zeta-Potential ist dann
ein Maß für die physikalische Stabilität der Suspension, da sich Partikel mit Ladungen
gleichgesinnten Vorzeichens abstoßen . Je höher der (betragsmäßige) Wert des Potentials ist,
desto stärker ist die Abstoßung und desto stabiler ist die Suspension /MÜL96/, /GRE99/ .
Die Höhe des Zeta-Potentials hängt dabei vom gewählten Lösungsmittel und von der Wahl
des Dispergiermittels ab .
3 .3 .1 Wechselwirkung zwischen zwei Partikeln
Die Wechselwirkung zwischen zwei Partikeln wird in der DLVO-Theorie (nach Derjagum,
Landau, Verwey und Overbeek) beschrieben .
Die insgesamt in einem System in Abhängigkeit vom Teilchenabstand wirkende
Wechselwirkungsenergie VT (T = Total) setzt sich aus den anziehend wirkenden Kräften VA
(A = attractive) wie etwa der van-der-Waals-Kraft und abstoßend wirkenden Kräften VR (R =
repulsive) wie elektrostatischen Kräften als Summe zusammen (siehe z . B . /LAG97/) :
VT = VA + VR (Gl. 3-3)
Neben den elekrostatischen Kräften, die auf Grund von Oberflächenladungen der Partikel
wirksam sind, können sterische Kräfte auftreten, die durch die Oberflächenbelegung der
Partikel mit Additiven (z . B . langkettigen Molekülen) in Suspensionen entstehen . Diese
Kräfte wirken ebenfalls abstoßend . Lewis führt zudem Kräfte auf, die durch nichtadsorbierte
Suspensionsbestandteile wirksam sein können, sogenannte structural forces" oder depletion
forces", die entweder anziehend oder abstoßend wirken können /LEW00/. Diese Kräfte sind
nach Moreno /MOR92/ bisher nur wenig untersucht und noch nicht wirklich verstanden . Sie
sind daher hier nur der Vollständigkeit halber aufgeführt.
Die folgende Abbildung zeigt den Verlauf der Wechselwirkungskurve . VJ,' ist dabei eine
Potentialbarriere, die von den Partikeln überwunden werden muß, damit eine Aggregation
erfolgt . Im dargestellten Minimum verharren die Teilchen in einem festen Abstand
zueinander, da eine weitere Annäherung auf Grund der Potentialbarriere mit Kraftaufwand
verbunden ist .

abstoßend
anziehend
Charakterisierungsmethoden
Vm
VT '= VA-VR
Abstand
Minimum
Abb . 3-2 : Wechselwirkungskurve nach der DLVO-Theorie, vereinfacht nach /LAG97/ . V , ist
die zu überwindende Potentialbarriere .
Hauptkomponente für die abstoßend wirksamen Kräfte sind die elektrostatischen Kräfte, die
vom Oberflächenpotential der Partikel abhängen /MÜL96/ .
3.3 .2 Potential-Verlauf zwischen Partikeloberfläche und flüssiger Phase (Stern)
Werden Partikel in einem Lösungsmittel dispergiert, so kommt es zur Ausbildung von
Oberflächenladungen z . B . durch die Dissoziation von OH-Gruppen auf der Pulveroberfläche :
MOH + H + ~ MOH2+
MOH + OH- ~ MO- + H2O
Diese Ladungen werden durch Ionen kompensiert, die entweder im Lösungsmittel vorhanden
sind (etwa geringe Salz(=Elektrolyt)konzentrationen in Wasser) oder durch die Dissoziation
von Additiven im Lösungmittel entstehen .
Bei einem bestimmten pH-Wert ist die Anzahl positiver und negativer Ladungen an der
Partikeloberfläche gleich . Dieser pH-Wert wird als IsoElektrischer Punkt (IEP) bezeichnet .
Das Zeta-Potential nimmt den Wert 0 mV an .
Aus den Theorien von Helmholtz, der einen linearen Verlauf des Potentials zwischen
Partikeloberfläche und Lösungsmittelinnerem annimmt, und der Theorie einer diffusen
Schicht mit exponentiellem Potentialverlauf nach Gouy-Chapman entwickelte Stern 1924
seine Theorie der diffusen Doppelschicht . Diese heute allgemein anerkannte Theorie besagt,
daß sich um einen Partikel in einem Lösungsmittel eine starre Schicht aus Ionen bildet, die
der Oberflächenladung entgegengesetzt geladen sind . Diese Ionen kompensieren jedoch nicht
32

die gesamte Oberflächenladung, so daß sich um diese starre Schicht eine diffuse Schicht
bildet /STE24/.
Das folgende Bild zeigt den Aufbau der Doppelschicht nach Stern und die zugehörigen
Potentialwerte .
Oberflächen
potential
Stern-Potential
Zeta-Potential
Partrikeloberfläche
Charakterisierungsmethoden
Abstand a
Abb . 3-3 : Ladungsverteilung an der Partikeloberfläche und der zugehörigen Potentialverlauf
vereinfacht nach /MÜL96/ .
Die Dicke der diffusen Schicht kann als reziproker Wert der Debye-Hückel-Konstanten x
berechnet werden, wobei davon ausgegangen wird, daß in diesem Abstand das Potential auf
1/e des Ausgangswertes gefallen ist /MÜL96/ :
x = (8 ne 2 NA / 1000 F- kT) 1/2 1 1/2
(Gl . 3-4)
mit x = Debye-Hückel-Parameter, e = Elementarladung, NA = Avogadro Konstante, E = dielektr . Konstante
(£,.* so), k = Botzmann-Konstante, T = absolute Temperatur in Kelvin, 1= lonenstärke
Gibt man die lonenstärke in molW an, erhält man den Debye-Hückelparameter in 1/m.
Liegen im Lösungsmittel nur wenige Ionen vor (I klein), so ist die Dicke der diffusen Schicht
x1 groß verglichen mit solchen Lösungsmitteln, die eine hohe Konzentration von Ionen
aufweisen . Für Lösungsmittel mit einer kleinen Dielektrizitätskonstante ist die Dicke der
Schicht klein gegenüber solchen Lösungsmitteln mit einem großen F. (Ethanol verglichen mit
Wasser) /LAG97/.
Bewegt sich ein geladenes Teilchen durch die Suspension, so wird ein Teil der diffusen
Schicht auf Grund von Reibungskräften in der Flüssigkeit abgestreift . Die Oberflächenladung
wird nicht mehr vollständig kompensiert, es bleibt ein Potential an der Scherebene erhalten,
das als Zeta-Potential (~-Potential) bezeichnet und über verschiedene Methoden gemessen
werden kann /MÜL96/, /HIN00/ .

Charakterisierungsmethoden
Es ist zu beachten, daß das Zeta-Potential nur dann mit dem Stern-Potential gleichgesetzt
werden kann, wenn die Scherebene nahe an der Partikeloberfläche liegt . Dies ist der Fall,
wenn x-1 klein ist . Das Oberflächenpotential ist einer direkten Messung nicht zugänglich .
3.3.3 Methoden zur Messung des Zeta-Potentials
Ein einfacher Weg zur Bestimmung des Zeta-Potential besteht darin, die
Wanderungsgeschwindigkeit geladener Partikel in einem elektrischen Feld zu messen . Nach
Smoluchowski gilt dann :
(Gl . 3-5)
mit ~ = Zeta-Potential, g = Beweglichkeit, Quotient aus Teilchengeschwindigkeit und angelegtem elektr . Feld E,
11 = Viskosität, e, = dielektr . Konstante des Lösungsmittels, Eo= dielektr . Konstante des Vakuums .
Bei bekannter Viskosität und dielektr . Konstante des Lösungsmittels kann das Zeta-Potential
berechnet werden, wenn die Teilchengeschwindigkeit ermittelt werden kann .
Eine Methode zur Geschwindigkeitsmessung sind Laser-Doppler-Verfahren, für die nur stark
verdünnte Suspensionen in Frage kommen, da die Geschwindigkeit einzelner Partikel
bestimmt werden muß .
Andere Geräte verwenden elektroakustische Zusammenhänge als Basis für die Messung der
Beweglichkeit Ig . Elektroakustische Phänomene zur Bestimmung des Zeta-Potentials und z . T .
auch der Partikelgröße wurden von O'Brien und Dukhin diskutiert (siehe z . B . /OBR78/,
/OBR95/, /DUK96/, /DUK99/, /DUKO1/) .
Beide entwickeln ihre Theorien davonausgehend, daß eine Schallwelle in einer Suspension
durch die Bewegung der dispergierten Partikel ein elektrisches Feld erzeugt . Gemessen wird
ein CVI-Signal (Colloidal Vibration Current, Current = Stromstärke I) . Ebenso kann bei
einem angelegten elektrischen Feld eine Schallwelle gemessen werden (Electrokinetic Sonic
Amplitude, ESA) .
Aus den gemessenen Signalen (Strom oder Schall) kann auf die Größe des Zeta-Potentials
über die Gleichung 3-6 zurückgerechnet werden, denn die Beweglichkeit g von Partikeln in
einem elektrischen Feld oder die Ausbildung eines solchen Feldes unter Einwirkung von
Schallwellen, wird von der Oberflächenladung der Partikel beeinflußt (siehe Smoluchowski-
Gleichung 3-5) . CVI und CVP (Colloidas Vibration Potential) sind dabei über eine Konstante
miteinander verknüpft .

Mit CVP = Colloidal Vibration Potential, C = Kahbrierkonstante, unabhängig vom gemessenen System,
cp = Volumenanteil, ge = elektrophoretische Beweglichkeit, K* = komplexe Leitfähigkeit des Systems, p =
Dichte mit Indices p" für Partikel und m" für Medium Z = akustische Impedanz, mit den Indices g für das
Schallgebersystem und s für das zu messende System (Suspension) /DUK96/
Das am IWV 1 verwendete Meßgerät DT1200 (Dispersion Technology, USA) beruht auf den
Theorien von Dukhin . Es wird ein CVI-Signal (konst.*CVP) mit dem zugehörigen
Phasenwinkel ermittelt, indem Schallwellen mit einer bestimmten Frequenz auf die
Suspension aufgegeben werden und das entstehende elektrische Feld gemessen wird . Dieser
Meßwert ist abhängig von den spezifischen Eigenschaften des Systems, vor allem von den
Dichteunterschieden zwischen Feststoff und Lösungsmittel, und proportional zur
Beweglichkeit g der Partikel . Diese Beweglichkeit ist nach Smoluchowski (Gl . 3-5) direkt mit
dem Zeta-Potential verknüpft . Da die Geschwindigkeit (und damit die Beweglichkeit im
elektrischen Feld) eines Partikels vom Partikelradius abhängt (siehe Abschnitt über
Partikelgrößenmessung), ist eine Vorgabe zur Partikelgröße erforderlich .
Wie die vorgegebene Partikelgröße das Zeta-Potential beeinflußt, zeigt beispielhaft das
folgende Diagramm. An der zur Kalibierung des Zeta-Potentials eingesetzte Suspension aus
kolloidalem Silica (Herstellerangabe : dso : 0,003 ~tm, Zeta-Potential dann -38 mV) wurde das
Potential gemessen . Dabei wurden neben der vom Hersteller angegebenen Partikelgröße
willkürlich andere d50-Werte als Vorgaben am Meßgerät eingegeben und dann das Zeta-
Potential bestimmt. Die Abhängigkeiten sind deutlich zu erkennen .
E
m
.c m
ö
a m
m
N
CVP = Cgue p p,*
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
P' r,'2
I"m
ZA
Zg + Zs
Charakterisierungsmethoden
Partikelgröße (Nm)
(Gl . 3-6)
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Abb . 3-4 : Einfluß der vorgegebenen Partikelgröße auf das gemessene Zeta-Potential . Es
ergibt sich eine lineare Abhängigkeit für Partikelgrößen über 0,1 ~tm.

Laut Hersteller sind Messungen in Suspensionen mit einem Feststoffgehalt bis 40 vol%
möglich .
Die Definition des Meßsystems (Pulver, Lösungsmittel) erfolgt mit Hilfe der unter
Partikelgrößenmessung" erwähnten Datenbank .
Um Zeta-Potential-Kurven in Abhängigkeit vom pH-Wert aufnehmen und so den
isoelektrischen Punkt (IEP) bestimmen zu können, ist eine Titriereinheit angeschlossen . Die
Software erlaubt das Einstellen individueller Titrationsprogramme . Vorgegeben werden kann
z . B ., ob nach einem bestimmten pH-Wert oder nach der Zugabe einer bestimmten Menge
Säure (Lauge, Additiv etc .) gemessen werden soll . Es ist möglich, in sogenannten Sweeps"
mehrfach von z . B . hohen Ausgangs-pH-Werten zu niedrigen und zurück zu hohen Werten zu
titrieren .
Zeta-Potential-Messungen wurden sowohl für die Charakterisierung der Ausgangspulver
(Pulver in Wasser oder Lösungsmittel ohne weitere Zusätze) als auch zur Charakterisierung
fertiger Suspensionen herangezogen . Die Messung in nichtwässrigen Lösungen werden
jedoch von der Theorie nicht gut beschrieben, die Ergebnisse sind daher kritisch zu
betrachten . Literatur liegt in erster Linie für Suspenionen aus A1 203 -Pulver vor /WAN97/,
IWID00/ .
3.4 Viskositätsmessung
Charakterisierungsmethoden
Je nach gewählter Beschichtungsmethode muß die Viskosität der verwendeten Suspensionen
angepaßt werden . So muß eine Siebdruckpaste deutlich höher viskos sein, als eine
Suspension, die über das VSG-Verfahren verarbeitet werden soll . Für die
Sprühbeschichtungsverfahren (Sprühkopf und Airbrush aber auch WPS-Anlage) muß die
Viskosität unter 5 mPas liegen, wie Vorversuche gezeigt haben . Bei höheren
Viskositätswerten ist keine gleichmäßige Suspensionsförderung aus den Vorratsbehältern
gewährleistet . Es kommt zu einem ungleichmäßigen Sprühbild und zu nur inhomogener
Schichtbildung .
Die Viskosität wurde mit einem Rotationsviskosimeter (HAAKE, Deutschland) bei
Umdrehungszahlen von Null bis 250 U/s ermittelt . Für die Beurteilung der Suspension wurde
nur der Mittelwert aus den Messungen zwischen 150 und 250 U/s herangezogen .

3.5 Lecktest
Charakterisierungsmethoden
Die Gasdichtigkeit der gesinterten Schichten wird mittels eines Helium-Lecktestes bestimmt .
An den Proben wird gegen Luft Vakuum gezogen, anschließend wird Helium aufgegeben .
Die Heliummoleküle durchströmen die Restporen der Probe und bewirken einen Anstieg des
Druckes auf der Vakuumseite . Der erreichte Enddruck ist charakteristisch für die
Gasdurchlässigkeit der Probe . Der Wert wird auf die durchströmte Fläche normiert .
L - (P2 - m) *V
A*t
(Gl. 3-6)
mit L = Leckrate, p2 und p l Drücke (s . Skizze Abb . 3-5), V = Volumen des Vakuumraums, A = Probenfläche, t =
Zeit
Für gute" Schichten aus dem VSG-Verfahren liegt die Gasdurchlässigkeit bei Werten von
2* 10-5 mbarL/scm2 und darunter .
Die folgende Abbildung zeigt das Schema dieses Gerätes .
Vakuum
Abb . 3-5 : Schematische Darstellung eines Lecktest-Gerätes .
3.6 Weitere Charakterisierungsmethoden
Substrat-Elektrolyt-
Einheit mit Dichtung
Zahlreiche Sinterproben wurden als Schliff präpariert am Lichtmikroskop untersucht .
Schliffproben, Oberflächen- und Bruchflächen gesinterter und ungesinterter Proben wurden
am Rasterelektronenmikroskop (REM, Joel JSMT300, LEO 11530 gemini" und ISIS300)
näher charakterisiert, wobei sowohl Sekundärelektronen als auch Rückstreuelektronen für die
Aufnahmen eingesetzt wurden . Es wurden REM-Aufnahmen der verarbeiteten, kommer-
ziellen Pulver erstellt .
Die Ausgangspulver und die selbst hergestellten Pulver wurden sowohl einer chemischen
Analyse unterzogen als auch auf ihren Phasenbestand hin röntgenographisch untersucht (XRD
für X-Ray Diffraction, D5000, Siemens) . Aus den Halbwertspeakbreiten der
Röntgenbeugungsdiagramme kann die Kristallitgröße nach der Scherrer-Gleichung

d= K~
ß COS 0
Charakterisierungsmethoden
Gl . 3-7
mit d = Partikeldurchmesser, K = Konstante, a, = Wellenlänge der Röntgenstrahlung, ß = Halbwertspeakbreite
des zu 20 gehörigen Peaks, 0 = Reflexionswinkel
berechnet werden (s . z . B . /XIE99/) .
Die kommerziellen Ausgangspulver sowie einige selbsthergestellte Pulverchargen wurden am
TransmissionsElektronenMikroskop (TEM, Joel JEM 200 CX) untersucht .

4 Experimentelle Durchführung
Experimentelles
4 .1 Pulverherstellung nach dem PennState-Verfahren
Nach dem an der Pennsylvania State University (PennState, PSU) entwickelten
Fällungsverfahren wurden eigene Pulver synthetisiert /CIF90/ .
Als Ausgangsmaterial diente ZrOC1 2*8H20 und Y203 (beide Johnson Matthey GmbH Alfa,
Karlsruhe), deren Reinheit mit 99,9% angegeben wird . Das Yttriumoxid weist laut
Herstellerangaben Verunreinigungen vor allem mit Eisen, Silizium und Kupfer im ppm-
Bereich auf . Als Fällungsmittel wurde 33%ige Ammoniak-Lösung (Riedel-deHaen)
verwendet, die für einige Versuche mit Ethanol gemischt wurde .
Das ZrOC12*8H 20 wird in Wasser gelöst . Dabei entsteht HCI . Durch die pH-Wert-
Verschiebung vom neutralen (Wasser) in den sauren Bereich (HCI) löst sich das
(wasserunlösliche) Y20 3 in dieser Salzlösung . An die tropfenweise Fällung in alkalischer
Lösung (Ammoniak, Ammoniak-Ethanol-Mischung) schließen sich mehrere Wasch- und
Filterschritte an, bis im Filtrat kein Chlorid mehr nachgewiesen werden kann . Der Nachweis
erfolgt mit einer Silbernitratlösung . Chlorid und andere Fremdionen können die Eigenschaften
des Pulvers beeinflussen und müssen daher vermieden werden .
Der Filterkuchen wird getrocknet, im erwärmten Porzellanmörser gemahlen und anschließend
bei 600 °C kalziniert . Das so entstandene Pulver wird in Wasser dispergiert .
Eine Ultraschallbehandlung über mehrere Stunden zur Zerstörung von lockeren Agglomeraten
und zur Homogenisierung schließt sich an . Die Suspension wird über Nacht zum Absetzen
stehengelassen . Der Bodensatz wird verworfen (Grobanteil) und der Überstand auf einen pH-
Wert von 9 bis 10 gebracht. Dadurch wird der Feinanteil ausgeflockt . Nach einer Änderung
des pH-Wertes auf pH 2 bis 3 wird die Suspension ( letzte Suspension", LS) zum Endprodukt
unter Mörsern getrocknet .
Insgesamt wurden 10 Pulverchargen hergestellt .
Dabei wurden Einzelheiten am Verfahren variiert . So wurden die ersten Chargen nur mit
Ethanol chloridfrei gewaschen . Bei späteren Chargen wurde zuerst mit Wasser chloridfrei
gewaschen und anschließend mit Ethanol die Wasserreste ausgespült, was die Trocknung der
Pulver erleichtert .
Die Charge 3 wurde nach der Kalzination geteilt . Ein Teil wurde wie oben beschrieben in
Wasser dispergiert (Charge 3W), bei dem anderen Teil erfolgte die Dispergierung in Ethanol
(Charge 3E) .
39

Die Haltezeit bei der Kalzinierung entfiel für die letzte Charge auf Grund von Rücksprachen
mit der Forschergruppe um Dr . Mayo in PennState . Für diese Charge wurde neben einer
6stündigen Ultraschallbehandlung ein Mahlschritt mit Mahlkugeln auf der Rollerbank für das
redispergierte, kalzinierte Pulver eingeführt.
Für eine Charge wurde die Ausgangslösung nicht in die alkalische Lösung eingetropft,
sondern über den für die Beschichtungsversuche verwendeten Sprühkopf (Abb . 2-11 oben)
eingesprüht . Dazu wurde an der Düse ein Schlauch angebracht, so daß ein Sprühen nach
unten möglich wurde .
Die chemische Untersuchung dieses Pulvers ergab einen 20mal höheren Eisengehalt als
üblich (0,05% gegenüber

Experimentelles
nach unten vom Soll-Wert ab, der Sauerstoffgehalt dagegen liegt 50 % über dem Soll-Wert
(42 statt 25 %) und zeigt damit den höchsten Wert aller untersuchten Chargen . Dies spricht
für ein Herauslösen der Metallkomponenten, was durch den geringen pH-Wert der Dispersion
von etwa 1 und der Verweildauer des Pulvers im sauren Milieu von über 48 Stunden
begünstigt wird . Greenwood et al . weisen für ein 3mol%Yttriumstabilisiertes Zr02 bereits
eine Verarmung an Yttrium unter leicht sauren Bedingungen über einen Zeitraum von nur 8
Stunden nach /GRE99/ . Zu ähnlichen Ergebnissen kommen Shojai et al /SH000/ . Nur mit
dem Herauslösen der Metallkomponenten kann jedoch nicht ausreichend geklärt werden,
warum die Summe der Gehalte an Zirkon, Yttrium und Sauerstoff mit etwa 87 % so deutlich
von 100 % abweicht . An Verunreinigungen wurden nur Silizium und der Chlorid-Gehalt
bestimmt, die in der Summe schon eingerechnet wurden .
Für den Teil der dritten Charge, der in Wasser dispergiert wurde (3W), werden zwar auch
leicht erhöhte Sauerstoffgehalte festgestellt, Zirkon- und Yttriumgehalt weichen jedoch
weniger stark vom Soll-Wert ab als dies für das Pulver 3E der Fall ist . Der pH-Wert der
Pulver-Wasser-Mischung liegt bei etwa 3 und damit über dem für das 3E-Pulver .
Welche Bedeutung die Kalzinierung im Herstellungsprozeß hat, wurde exemplarisch an einer
Charge durch Röntgenbeugungsuntersuchungen ermittelt (Abb . 4-2) . Erst durch die
Temperaturbehandlung (hier 600 °C, 4 h) geht das amorphe Pulver der Fällungsreaktion in
den kristallinen Zustand über . Im Röntgenbeugungsdiagramm ist dies an der Ausbildung
scharf abgegrenzter Peaks nach der Kalzination an Stelle des verrauschten Signals für das
unkalzinierte Pulver zu erkennen .
. ycdc
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
Nach Kalzination
Vor Kalzination
20 30 40 50 60 70 80
2 Theta
Abb . 4-2 : Durch die Kalzination setzt die Kristallisation der Pulver ein . Das XRD-Diagramm
zeigt deutlich von einander getrennte Peaks, deren Lage denen für 8YSZ nach JCPDS-Karte
30-1484 entspricht.
4 1

Eine BET-Messung zeigt, daß während der Kalzination die spezifische Oberfläche stark
abnimmt . Für die untersuchte Probe verringert sich die Oberfläche von 137 m2/g auf 45 m2/g .
Die im unkalzinierten Zustand feinstverteilten amorphen Partikel ordnen sich zu Kristalliten
mit fester Struktur (kubisches Kristallgitter) und im Vergleich zum amorphen Zustand höherer
Dichte . Die Ausbildung eine festen Gitters mit erkennbaren Winkeln und Kanten ist auch auf
den TEM-Aufnahmen (Abb . 4-3) zu sehen .
Experimentelles
Abb . 4-3 : TEM-Aufnahmen vor (links) und nach (rechts) der Kalzination . Im linken Bild ist
das Material ohne erkennbare Mikrostrukturierung zu sehen . Nach der Kalzination (rechts)
zeigen sich Kristallite von 20 nm Größe mit erkennbaren Kanten und Winkeln .
TEM-Aufnahmen zeigen neben der Kristallisation (s . o .) auch den Fortschritt in der
Pulverpräparation . Im Folgenden sind Aufnahmen der Chargen 2 und 10 zu sehen, die zeigen,
daß der Agglomerationsgrad durch Variationen im Herstellungsprozeß beeinflußt werden
kann : Zum einen wurden die Waschschritte verändert, zum anderen für die Charge 10 neben
einer Ultraschallbehandlung zusätzlich eine Mahlung mit Mahlkugeln auf der Rollerbank
eingeführt.
Charge 2 Charge 10
Abb . 4-4 : TEM-Aufnahmen der Chargen 2 und 10 . Der geringerer Agglomerationsgrad durch
die veränderten Präparationsschritte ist im rechten Bild deutlich zu erkennen.
42

Experimentelles
Gut zu erkennen ist das deutlich geringere Maß an Agglomeration für die Charge 10 . Einzelne
Kristallite mit Durchmessern unter 20 nm sind zu sehen . Der erhöhte Feinheitsgrad,
dargestellt durch den geringen Gehalt an Agglomeraten, ist auch durch die Messung der
spezifischen Oberfläche über das BET-Verfahren nachweisbar . Für die Charge 2 werden
47 m2/g ermittelt, für die Charge 10 mit 83 m2/g ein fast doppelt so hoher Wert .
Mit 8 m2/g zeigte eine Charge, bei der die letzte Suspension" gefriergetrocknet wurde, die
geringste Oberfläche, was auf eine ausgeprägte Agglomerationsbildung während dieser Art
der Trocknung zurückgeführt werden kann .
Über das PennState-Verfahren können Pulver von ausreichender Feinheit hergestellt werden
(Charge 10) . Die Qualität, charakterisiert z . B . über die chemische Analyse oder die
Oberflächenmessung, schwankt jedoch stark von Charge zu Charge .
Die Ausbeute an Feinanteil ist selbst für die Charge 10, bei der im Vergleich zu den übrigen
Chargen die doppelte Menge Ausgangslösung mit einer höheren Salzkonzentration verarbeitet
wurde, mit 30 g gering . Der zeitliche Aufwand auf Grund der handwerklichen Schritte (z . B .
Aufmörsern) ist mit 10 Tagen relativ hoch . Die übrigen Chargen weisen z . T. nur einen
Feinanteil von 5 g auf, was etwa 50 % der aus der Einwaage der Salze möglichen Menge
entspricht . Höhere Feinanteile hätten ein Upscalen" der Versuchsanlage vom Labor- in einen
technikumsnahen Maßstab vorrausgesetzt, was zu Beginn der Versuchsreihen nicht absehbar
war . Allein die damit verbundenen großen Lösungsmittelmengen (Ammoniak, Ethanol für
Fällungs- und Waschschritte) hätten besondere Schutzmaßnahmen erfordert (geschlossene
Anlagen) .
Für Sprühversuche, die eine Suspensionsentwicklung mit Optimierung des Feststoff- und
Additivgehaltes erfordern, reichen die im Labormaßstab erzielten Feinpulvermengen nicht
aus . Zeta-Potential- und Partikelgrößenmessung mit dem DT 1200 (s . Kap . 3 .2 und 3-3) z . B .
benötigen etwa 100 ml Suspension . Bei 10 Gew.-% Feststoffgehalt sind also für jeden
Versuch ca. 10 g Pulver erforderlich .
Exemplarisch wurde eine gering konzentrierte Suspension aus Pulver der Charge 10
hergestellt, um die Partikelgröße bestimmen zu können im Vergleich zu Suspensionen aus
kommerziell erhältlichen Pulvern . Das Ergebnis dieses Versuches zeigt das folgende
Diagramm .

16,00
14,00 0 To-Pulver
12,00
0v
O 10,00
rn
ACharge 10
__....
miliii
Experimentelles
c
ßrn s
3
0
8,00
6,00 IHN
IIIIII
4,00
2,00 ~~m Bann
0,00
0,001 0,01 0,1 1 10
Partikelgröße (Nm)
Abb . 4-5 : Vergleich der Partikelgrößenverteilungen gemessen mit dem UPA für eine
Suspension aus kommerziellem Pulver (To, s . Kap . 4 .2) und einer Suspension aus dem Pulver
der Charge 10 nach dem PennState-Verfahren .
Eine Suspension mit 12 Gew.-% Feststoffanteil aus dem Pulver der zehnten Charge wurde für
einen Sprühversuch mit der Airbrush-Anlage hergestellt (s . Kap . 4 .5 .2) .
Eine direkte Verwendung der letzten Suspension", also der letzten Suspension des
Herstellungsverfahrens vor der Trocknung (s . o .) für die Schichtherstellung ist auf Grund der
stark schwankenden und schwer zu bestimmenden Feststoffgehalte kaum möglich, obwohl die
an solchen Suspensionen gemessenen Partikelgrößen mit einem ds0 von 100 bis 500 nm mit
denen in Suspensionen aus kommerziellen Pulvern vergleichbar sind . Zur Bestimmung des
Feststoffgehaltes, der für die gezielte Zugabe von Additiven notwendig ist, müßten die
Suspensionen teilweise getrocknet werden . Dabei kann ein Teil des ohnehin geringen
Feinanteils verloren gehen, z . B . im Mörser haften bleiben . Redispergieren zu Suspensionen
mit den Ausgangskorngrößenverteilungen ist oft kaum möglich, da durch die Trocknung
schwerzerstörbare Agglomerate entstehen können .
4.2 Kommerzielle Pulver
111111"""111111~ 'iEINlllL ~
Die Ausbeute bei den selbsthergestellten Pulvern nach dem PennState-Verfahren ist sehr
gering (maximale Menge : 30 g) und die einzelnen Chargen schwanken stark in der
Zusammensetzung (s . o .) . Eine Verwendung dieser in der Herstellung sehr aufwendigen
Pulver hat also gegenüber kommerziell erhältlichen Produkten keinen Vorteil, zumal die
Partikelgrößen im selben Bereich liegen (s . Abb . 4-5) .
Daher wurden für die Suspensionsherstellungs- und Beschichtungsversuche hauptsächlich
kommerziell erhältliche Pulver der Firmen Tosoh (Japan) und NexTech (USA) eingesetzt . Bei
44
!i~Ä

Experimentelles
beiden Pulvern handelt es sich um kubisches, mit 8mol% Yttriumoxid stabilisiertes Zr0 2
(8YSZ) .
In der folgenden Tabelle sind einige Eigenschaften der beiden Pulver aufgeführt .
Tab . 4-1 : Einige Eigenschaften der beiden verwendeten kommerziellen Pulver der Firmen
Tosoh (Japan) und NexTech (USA) .
Die Kristallitgrößen wurden aus den Halbwertpeakbreiten der Röntgenbeugungsdiagramme
über die Scherrer-Gleichung berechnet . Sie stimmen gut mit denen überein, die aus den TEM-
Aufnahmen (Abb . 4-6) ermittelt werden können .
Die chemische Analyse des Tosoh-Pulvers ergab als Hauptnebenbestandteil Hafnium mit
1,1 Gew.-% . Für das NexTech-Pulver liegt der Hafnium-Gehalte chargenabhängig bei bis zu
5 Gew.-% . Die Gehalte an Zirkon, Yttrium und Sauerstoff sind im Rahmen der Meßge-
nauigkeit gleich . Silicium, Cer, Eisen, Kalzium, Magnesium, Aluminium und Titan wurden
nur in geringen Mengen (< 0,01 Gew.-%) nachgewiesen, wobei die Verunreinigungen für das
NexTech-Pulver etwas höher sind als für das Tosoh-Pulver, vor allem für Kalzium und
Silicium .
Die folgenden Abbildungen zeigen sowohl REM- als auch TEM-Aufnahmen der beiden
Pulver.
XRD-Analyse Einphasig
Kristallitgröße
(nm)
Tosoh (To) NexTech (NT)
Yo .15Zr0 .8501 .93
Einphasig
Yo .15Zr0 .8501 .93
30 26
Partikelgröße (bum) 60 (Granulatgröße) < 45 (-325 mesh)
Oberfläche (m2/g) 14,9 (Hersteller)
12,9 (eigene Messung)
130 (Hersteller)
139 (eigene Messung)

Experimentelles
Tosoh (To) NexTech (NT)
Abb . 4-6 : REM- und TEM-Aufnahmen der Ausgangspulver . Links : Sprühgranalie und deren
Oberfläche sowie eine TEM-Aufnahme des To-Pulver, rechts das NT-Pulver im
Anlieferungszustand, REM-Aufnahmen in zwei unterschiedlichen Vergrößerungen und eine
TEM-Aufnahme .
Für das Tosoh-Pulver zeigt die TEM-Aufnahme ein gleichmäßiges Kristallitnetzwerk,
wohingegen für das NexTech-Pulver größerer Agglomerate in einer Matrix aus
Einzelkristalliten und kleineren Kristallitgruppen vorliegen . Die REM-Aufnahmen zeigen,
daß die ca . 250 nm großen Partikel an der Granalienoberfläche des To-Pulvers dicht gepackt
sind .
Das NT-Pulver besteht aus Agglomeraten mit 2 bis 3 ~tm Durchmesser, die ebenfalls aus
kleineren Primärpartikeln (

des NT-Pulvers waren nicht möglich, da es selbst bei kleinen Beschleunigungsspannungen
(3 kV) zu Aufladungen an der Pulveroberfläche kam .
Die höhere Feinheit dieser Primärpartikel erklärt die für das NT-Pulver im Vergleich zum To-
Pulver erheblich höhere Oberfläche (s . Tab . 4-1) .
Eine thermogravimetrische Untersuchung des NT-Pulvers zeigt einen deutlichen Gewichts-
verlust von etwa 5 % im Temperarturbereich bis 500 °C (s . Abb . 4-7) .
101
100
99
ö 98
d y 97
m
96
95
94
Experimentelles
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperatur (°C)
Abb . 4-7 : Thermogravimetrische Untersuchung des NT-Pulvers . Die Gewichtsabnahme um
5 % im Temperaturbereich bis 500 °C ist deutlich zu erkennen .
Dies deutet auf das Ausbrennen organischer Substanzen hin, die aus dem Herstellungsprozeß
stammen . Da laut Hersteller bei diesem Prozeß größere Mengen Ammoniak verwendet
werden, wird es sich bei den organischen Substanzen um Stickstoffverbindungen handeln .
Das Pulver wurde daraufhin bei verschiedenen Temperaturen mit unterschiedlichen
Haltezeiten kalziniert . Die Ergebnisse anschließender Oberflächenmessungen sind in der
folgenden Tabelle zusammengefaßt .
Temeratur (°C) Haltezeit (h) Oberfläche (m2/g)
RT 0 139
120 24 145
140 24 128
380 12 135
500 12 99
Tab . 4-2 : Abhängigkeit der spezifischen Oberfläche des NT-Pulvers von Temperatur und
Haltezeit bei der Kalzinierung .
47

Experimentelles
Mit einer deutlichen Vergröberung des Pulvers ist nur bei hohen Kalziniertemperaturen und
bei längeren Haltezeiten zu rechnen .
Das bei 500 °C für 12 Stunden kalzinierte Pulver (Bezeichnung : NT12/5) wurde zur
Charakterisierung des Dispergierverhaltens im Vergleich zum unkalzinierten Pulver (NT)
herangezogen .
Eine Kalzinierung des Tosoh-Pulvers bei 1200 °C für 3 Stunden, die für die Elektrolyt-
schichtherstellung über das VSG-Verfahren durchgeführt wird, bewirkt die Abnahme der
Pulveroberfläche von 13 m2/g auf 2 m2/g .
Die folgenden REM-Aufnahmen (Abb . 4-8) zeigen die kalzinierten Granalien . Vergleichbare
Aufnahmen für das kalzinierte NT-Pulver liegen nicht vor, da es wie für das unkalzinierte
Pulver zu Aufladungen der Oberfläche auch bei kleinen Beschleunigungsspannungen kam .
Solche Aufladungen entstehen, da die Pulverpartikel nicht gut genug mit einer leitfähigen
Beschichtung versehen werden können . Die zur Porbe hin beschleunigten Elektronen werden
nur schlecht abgeleitet . Die Proben laden sich auf. Ansatzweise ist dieser
(abbildungs)verfahrensbedingte Vorgang als helle Kornränder auf dem rechten Bild bereits zu
erkennen .
Abb . 4-8 : REM-Aufnahmen des kalzinierten To-Pulvers . Links : Granalien des
Sprühtrocknungsprozesses, Maßstab 10 ~tm (vgl . Abb . 4-5 links), rechts : Oberfläche eines
Sprühkorns, Maßstab 200 nm .
Die hochvergrößerte Aufnahme der Granalienoberfläche (rechts) zeigt deutlich die 200 bis
300 nm großen Partikel, aus denen das Sprühkorn aufgebaut ist . Eine Agglomeration der
Granalien untereinander kann nicht festgestellt werden .
4.3 Kommerzielle Suspension
Neben Pulvern wurde eine fertige Suspension der Firma NexTech (USA) für
Beschichtungsversuche eingesetzt. Laut Hersteller handelt es sich um eine wässrige
4 8

Suspension mit 12 Gew.-% Feststoffgehalt und < 2 % Tetramethylammoniumhydroxid
(TMAH) als Zusatz . Der pH-Wert soll bei 10 bis 12 liegen . Eigene Messungen ergaben einen
pH-Wert von 9,8 . Die Partikelgröße wird vom Hersteller mit 100 bis 120 nm angegeben,
gemessen über ein Laserstreu-Verfahren . Eigene Messungen mit dem UPA, das auf dem
Prinzip der dynamischen Lichtstreuung beruht, ergaben d50-Werte von 50 bis 60 nm . Der d95-
Wert als Maß für die Verteilungsbreite liegt unter 200 nm . Die Korngrößenverteilung ist also
sehr eng . Wiederholungsmessungen bestätigen diese Werte auch nach einer längeren
Lagerzeit (s . Abb . 4-9) . Eine Partikelgrößenmessung am DT1200 zeigt einen d50-Werte von
15 bis 20 nm, was der Kristallitgröße entspricht, die der Hersteller angibt und die aus den
TEM-Aufnahmen für das NT-Pulver ermittelt werden kann (Abb . 4-6) .
Die Suspension erwies sich auch über den Zeitraum von einem Jahr als stabil wie die folgende
Korngrößenmessung zeigt (Abb . 4-9) .
0-0
21
a
cR
as
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Experimentelles
J
0,001 0,01 0,1 1 10
A-
Partikelgröße (Nm)
Abb . 4-9 : Korngrößenverteilung für eine NexTech-Suspension (Lieferung im Sommer 1999) .
Die zweite Messung erfolgte etwa ein Jahr nach Lieferung .
4.4 Suspensionsherstellung
4 .4 .1 Dispergierverhalten der kommerziellen Pulver in Wasser und Ethanol
Um Anhaltspunkte für geeignete Lösungsmittel und Additive zu erhalten, wurden Zeta-
Potential-Messungen in Abhängigkeit vom pH-Wert in Wasser und Ethanol durchgeführt . Die
Änderung des pH-Wertes erfolgt dabei durch automatische Titration mit KOH bzw . HN03 .
Dazu wurden Suspensionen aus To-Pulver mit 65 Gew.-% Feststoffgehalt 12 Stunden auf der
Rollerbank mit Mahlkugeln gemahlen und anschließend 2 Stunden im Ultraschallbad

homogenisiert . Anschließend wurden die Suspensionen auf einen Feststoffgehalt von 10 und
20 Gew.-% verdünnt .
Für das NT-Pulver wurden Suspensionen mit 10 und 20 Gew.-% Feststoffgehalt in Wasser
hergestellt . Die Misch- und Mahlbedingungen entsprechen denen der 65 Gew.-%-To-
Suspension . Für Ethanol als Lösungsmittel wurden nur 10 Gew .-%ige Suspensionen
hergestellt . Wie das NT-Pulver wurde auch NexTech-Pulver verarbeitet, das 12 Stunden bei
500 °C kalziniert wurde (NT12/5-Pulver) .
Partikelgrößenmessungen mit UPA und DT1200 wurden vorgenommen .
4.4.2 Lösungsmittel
Experimentelles
An den reinen Lösungsmitteln Ethanol und Isopropanol sowie an Mischungen aus Ethanol mit
Terpineol (a-Terpineol, Merck) und Isopropanol mit Wasser wurden Trocknungsraten bei
Raumtemperatur gemessen . So sollte die Wirksamkeit des Terpineols als
Trocknungsverzögerer geprüft werden . Mit der Isopropanol-Wasser-Mischung sollte gezeigt
werden, ob so eine Verbesserung der Trocknung der kommerziellen NexTech-Suspension
erzielt werden kann . Die Isopropanolzugabe verändert den Benetzungswinkel dieser
Suspension, was zu einer besseren Benetzung führen kann wie das folgende Bild zeigt .
Abb . 4-10 : Veränderung des Benetzungswinkels der NT-Suspension durch Zugabe von
Isopropanol im Kontakt mit einem A1203-Substrat. Links : ohne Isopropanol, rechts : mit
Isopropanol .
Als Substratmaterial wurden Edelstahl und ein Aluminiumoxid mit geringer Porosität (0,5 %)
gewählt . Dieses Aluminiumoxid wurde später für Beschichtungsversuche mit den Sprüh-

4 .4 .3 Additivuntersuchung für To-Pulver
Experimentelles
anlagen eingesetzt. Der Edelstahl diente als Vergleichsmaterial und wurde auf Grund von
Verfügbarkeit und leichter Reinigung gewählt .
Nach Vorversuchen zum Dispergierverhalten der kommerziellen Pulver wurde als
Dispergiermittel der kationische Polyelektrolyt PolyEthylenImin (PEI) mit einem
Molekulargewicht von 1800 g/mol ausgewählt (99 %, Polysciences, Warrington, USA) . Die
im Lieferzustand hochviskose Substanz wurde für die Verarbeitung in Ethanol aufgelöst
(10 Gew.-%ige Lösung) .
Im folgenden ist die Strukturformel dargestellt .
j(CH 2 )2-NHIJ(CH 2 ) 2-N ~y
1 (CH2)2NH} (CH2 )2-NH2
Abb . 4-11 : Strukturformel des Polyethylenimins (PEI) nach /HRU96/ .
Nähere Angaben zu PEI finden sich bei BAK97/,/DIE01/, /HOR80/, /HOR90/, /PFA99/ .
Die Zugabe einer geringen Menge (0,5 % bezogen auf den Feststoffgehalt) EthylCellulose
(EC, Sigma, als 10 Gew.-% Lösung in Ethanol) als Binder erwies sich als vorteilhaft für die
Verarbeitung . Dieser Binder wurde ausgewählt, da er in nichtwässrigen Medien löslich ist
/MOR92a/ .
Um den optimalen Gehalt an Dispergiermittel festzulegen, wurden an Suspensionen aus To-
Pulver mit Feststoffgehalten zwischen 6 und 50 Gew.-% in einer Lösungsmittelmischung aus
Ethanol mit Terpineol (9 : 1, Gewicht) der Dispergiermittelgehalt von 0 bis 6 % bezüglich des
Feststoffgehaltes variiert .
Die Suspensionen wurden 16 bis 18 Stunden unter Zugabe von Mahlkugeln auf der
Rollerbank gemischt und anschließend 2 bis 3 Stunden im Ultraschallbad homogenisiert .
Es wurden jeweils Partikelgrößen am UPA, Viskosität am Rotationsviskosimeter sowie das
Zeta-Potential als Punktmessung, also ohne Titration, mit dem DT1200 bestimmt . Für das
Zeta-Potential wurde der mit dem UPA ermittelte d50-Wert als Vorgabe für die Partikelgröße
eingegeben .

4.5 Beschichtungsversuche
4.5 .1 Beschichtung mit dem Sprühkopf
Experimentelles
Für Sprühversuche mit dem in Abb . 2-11 dargestellten Sprühkopf wurden verschiedene
Suspensionen benutzt.
Ohne Kombination mit dem Positioniersystem (stationäre Verwendung)
Die ersten stationären Versuche wurden mit Suspensionen durchgeführt, die durch
Verdünnung aus einer ursprünglich für das VSG-Verfahren entwickelten Zusammensetzung
hergestellt wurden (s . Tab . 4-3) . Die Ausgangssuspension mit 84 Gew.-% kalziniertem To-
Pulver in Ethanol enthält 1,5 % PEI 1800 als Dispergiermittel .
Zusätzlich wurden verschiedene Suspensionen mit gezielt eingestellten Additivgehalten
hergestellt . Suspensionen auf wässriger Basis zeigten bei einfachen Vorversuchen auf einem
Edelstahl-Substrat Trocknungsrisse . Gute Ergebnisse dagegen wurden mit der Suspension
SKS4 erzielt, die aus 6 Gew.-% To-Pulver in Ethanol mit 1,5 % PEI 1800 und 0,5% EC als
Binder bestand. Diese Suspension verlief gleichmäßig über das Testsubstrat und zeigte bei der
Trocknung keine Rißbildung . Der d5()-Wert liegt bei 0,3 ~tm . Die Suspension wurde mit
denselben Misch- und Mahlbedingungen hergestellt wie die Suspensionen für die Ermittlung
des Dispergierverhaltens der Pulver (12 h Rollerbank, 2 h Ultraschallbad) .
Versprüht wurde auch die kommerziell erhältliche NexTech-Suspension (NT1) mit
12 Gew.-% Feststoffgehalt in Wasser mit Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH, Gehalt
unter 2 %) als Dispergiermittel (s . Kap . 4 .3) .
Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die verwendeten Suspensionen. Die d 50-Werte
wurden mit dem UPA ermittelt .
Suspensionbezeichnung Verdünnung Feststoffgehalt (Gew.-%) d s o (gm)
SKS 1 1 : 2 28 0,25
SKS2 1 : 5 14 nicht gemessen
SKS3 1 :10 7,6 0,26
SKS4 - 6 0,3
NT1 - 12 0,05-0,06
Tab . 4-3 : Zusammensetzung der Sprühsuspensionen für den stationär betriebenen Sprühkopf .
Für die Suspensionen SKS 1 bis 4 wurde To-Pulver eingesetzt, SKS4 enthält 1,5 % PEI und
0,5 % EC bezogen auf den Feststoffgehalt, NT1 ist die kommerzielle NT-Suspension wie
geliefert" .
52

Experimentelles
Der Sprühabstand variierte zwischen 5 und 20 mm, die Beschichtungsdauer zwischen 30 und
540 s . Für erste Versuche wurde eine Düse mit 4 mm Durchmesser eingesetzt, später auch
eine 8mm-Düse .
Für die Beschichtungsversuche wurden im Wesentlichen Substrate mit einer Fläche von etwa
20 x 20 mm2 aus zwei verschiedenen A1203-Qualitäten verwendet . Kennung B"
(unbekannter Hersteller) weist eine Porosität von bis zu 19 % auf, Kennung C" (Rubalit 708
S, CeramTec) dagegen nur 0,5 % . Die folgenden Schliffbilder zeigen die Unterschiede (Abb .
4-12) . Das mit Kennung C" bezeichnete Substratmaterial wurde für die Trocknungsversuche
der Lösungsmittel und deren Mischungen eingesetzt (s . Kap . 4 .4 .2) . Erste Sprühversuche
wurden auf einem nicht näher charakterisierten Substrat mit der Kennung A" durchgeführt,
bei dem es sich ebenfalls um eine A1203-Qualität handelt .
Abb . 4-12 : Schliffbilder der Substrate mit der Kennung B" (links) und C" (rechts) . Die
Unterschiede in der Porosität und Oberflächenbeschaffenheit sind deutlich zu erkennen .
Oberflächen der getrockneten, ungesinterten Proben aus SKS2, die mit einem
Düsendurchmesser von 4 mm hergestellt wurden, wurden am Stereomikroskop untersucht.
Nach dem Trocknen erfolgte die Sinterung bei Temperaturen zwischen 1200 und 1400 °C .
Die Aufheizrate betrug 5 K/min, die Haltezeit eine Stunde .
Schichtdicken und -qualität wurden an Schliffproben am Lichtmikroskop ermittelt .
In Kombination mit dem Positioniersystem (Bewegliche Verwendung)
Nach diesen stationären Versuchen wurde der Sprühkopf mit einem programmierbaren
linearen Positioniersystem kombiniert (beweglicher Sprühkopf) . Neben dem Parameter
Abstand" wurde vor allem die Zyklenzahl variiert, die sich aus den Wiederholungen (repeat-
Schleifen) im Steuerprogramm ergeben (siehe Kap . 2 .2 .4 und Anhang) .

Experimentelles
Dazu wurden verschiedene Suspensionen aus (unkalziniertem) NT- und To-Pulver eingesetzt .
Die Auswahl der Zusammensetzung für die To-Suspensionen erfolgte auf Grund der
Ergebnisse aus den Versuchen zur Suspensionsherstellung und den stationären Sprüh-
versuchen .
Die Zusammensetzung der einzelnen Suspensionen und den d50-Wert als charakteristischen
Wert für die Partikelgröße (gemessen mit dem UPA) gibt die folgende Tabelle wider .
Suspension Pulver (Gew.-%) Lösungsmittel Zusätze d s o (Km) PH
SKB1 NT (20) Wasser ohne 0,45-0,6 8
SKB2 NT (20) Wasser TMAH 6 % 0,4-0,9 10
SKB3 NT (20) Wasser Essigsäure 40 % 0,5-1,5 3,5
SKB4 NT (20) Essigsäure ohne 0,03-0,05 3
SKB5 NT (12) Ethanol/Terpine-
ol (10 : 1)
SKB6 NT (12) Ethanol/Terpine-
ol (10 : 1)
TMAH : Tetramethylammoniumhydroxid, PEI : Polyethylenimin, 1800 g/mol, EC : Ethylcellulose, %-Angaben
jeweils Gew.-% bezüglich Feststoffgehalt
Tab . 4-4 : Zusammensetzung der Suspensionen für Versuche mit dem beweglich montierten
Sprühkopf. Die angegebenen d 50-Werte wurden mit dem UPA (dynamische Lichtstreuung)
ermittelt .
Für die Suspensionsherstellung wurden dieselben Parameter gewählt wie für die
Suspensionen, an denen die Dispergiereigenschaften der Pulver ermittelt wurden (12 Stunden
Rollerbank mit Mahlkugeln, 2 Stunden Ultraschallhomogenisierung) .
54
PEI 1,5 %
EC 0,5
PEI 4,5 %
EC 0,5 %
SKB7 To (12) Ethanol PEI 1,5 %
EC 0,5
SKB8 To (50) Ethanol PEI 1,5 %
SKB9 To (12) Ethanol/Terpine-
ol (10 : 1)
EC 0,5 %
PEI 1,5 %
EC 0,5 %
1,5 -
0,5-0,6 -
0,35 - 0,6 9,5 -10,5
0,5 10
0,45-0,5 10

Experimentelles
Wie die folgende Abbildung (Abb . 4-13) zeigt, konnten mit der SKS4-Suspension gute
Schichten mit der Spincoater-Methode, auf die hier nicht näher eingegangen wird, auf
porösem Anodensubstrat erzeugt werden. Die Suspension wurde daher in abgewandelter
Form (höherer Feststoffgehalt) für Sprühversuche in Kombination mit dem Positioniersystem
eingesetzt (Suspension SKB7) . Die Erhöhung des Feststoffgehaltes von 6 auf 12 Gew.-% hat
dabei kaum einen Einfluß auf die Suspensionseigenschaften, wie beispielhaft an der
Partikelgrößenverteilungen gezeigt werden kann (Abb . 4-14) .
Partikelgröße (Nm)
20 Nm~
8YSZ-Schicht
8YSZ-Schicht
Abb . 4-13 : SKS4-Suspension auf Anodensubstrat, Spincoater-Proben, Schichtdicke 3 bis
5 ~tm, die Sinterung erfolgte bei 1400 °C für 5 Stunden mit einer Aufheizrate von 3 K/min .
Abb . 4-14 : Partikelgrößenverteilung der Suspension SKS4 und SKB7, die sich nur im
Feststoffgehalt unterscheiden . Die d50-Werte liegen bei 0,3 ~tm für die SKS4-Suspension und
bei 0,4 ~tm für die SKB7-Suspension .
Für die Suspensionen aus (unkalziniertem) NT-Pulver wurden zum Teil ähnliche
Zusammensetzungen wie für die To-Suspensionen gewählt (vgl . SKB5 und SKB9) . Zur
Verbesserung der Viskosität mußte für die SKB6-Suspensionen aus NT-Pulver der
Dispergiermittelgehalt von 1,5 auf 4,5 % erhöht werden . Im folgenden Diagramm sind
55

Viskositätskurven der Suspension SKB 6 mit den beiden PEI-Gehalten und als Vergleich eine
Kurve für die SKB9-Suspension (1,5 % PEI, To-Pulver) dargestellt . Der Effekt der erhöhten
Dispergiermittelmenge ist gut zu erkennen . Gerade in den Bereichen der niedrigen
Drehzahlen ist die Viskosität der Suspension mit 4,5 % PEI mit Werten um 0,006 Pas nur
etwa halb so hoch wie die der 1,5%PEI-Suspension aus NT-Pulver (bis 0,012 Pas) .
Vorversuche haben gezeigt, daß Suspensionen mit einer mittleren Viskosität von kleiner
0,005 Pas (5mPas) im Drehzahlbereich > 150 s-1 für die Verarbeitung mit beiden untersuchten
Sprüheinrichtungen (Sprühkopf und Airbrush) akzeptabel sind . Die Festlegung des
Drehzahlbereiches wurde willkürlich gewählt, hat sich aber im Verlauf der Arbeit als sinnvoll
erwiesen . Bei diesen Drehzahlen strebt die Viskosität einem Grenzwert zu (s . Abb . 4-15), der
für die Charakterisierung herangezogen wurde . Liegt die Viskosität in diesem
Drehzahlbereich höher als 5 mPas, kann die Suspension nicht aus dem Vorratsbehälter in den
Sprühkopf gefördert werden . Für To-Pulver-Suspensionen ist der geforderte
Viskositätsbereich mit einer Zugabe von 1,5 % PEI zu erreichen . Es werden bei Drehzahlen
> 150 s -1 Werte um 0,002 Pas ermittelt .
N N
a
N
Y N
0,014
0,012
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0
Experimentelles
f SKB9
ASKB6 (1,5% PEI)
--0- SKB6 (4,5% PEI)
eeeeeeeeeeeeee_ "I *- ~~
50 100 150 200 250 300
Drehzahl (1/s)
Abb . 4-15 : Viskosität über der Drehzahl für die Suspensionen SKB9 und SKB6 mit 1,5 und
4,5 % PEI . Der Effekt der PEI-Zugabe ist gut zu erkennen .
Bei der Suspension SKB 1 handelt es sich um die wässrige Suspension, die für die
Untersuchung des Dispergierverhaltens angesetzt worden war (s . Kap . 4 .4.1 und 5 .1) .
Eine ähnliche Zusammensetzung wie die kommerzielle NT-Suspension, jedoch mit
20 Gew.-% einem höheren Feststoffgehalt (kommerzielle Suspension : 12 Gew.-%) weist die
Suspension SKB2 auf, bei der TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid, 10%ige wässrige
Lösung, Merck) als Additiv eingesetzt wurde . Der pH-Wert der SKB2-Suspension steigt
dadurch verglichen mit der SKB 1-Suspension leicht (von pH 8 auf 10) und entspricht dem der
56

NT1-Suspension, die ebenfalls für Versuche mit dem beweglichen Sprühkopf eingesetzt
wurde .
Die Zugabe von Essigsäure (SKB3) und die Verwendung reiner Essigsäure als Lösungsmittel
(SKB4) geht auf Untersuchungen von Basu et al /BASO1/ zurück, der in Säure dispergiertes
8YSZ-Pulver für Beschichtungsversuche über das EPD-Verfahren einsetzt . Der pH-Wert
dieser Suspensionen liegt bei etwa 3 . Eine Messung des Zeta-Potentials zeigt mit über 70 mV
einen hohen Wert, der auf eine optimale Abstoßung der Partikel schließen läßt . Dies erklärt
die sehr geringen Partikelgrößen (s . Abb . 4-16) .
Eine PEI-Zugabe verschiebt den pH-Wert in den alkalischen Bereich wie die Untersuchungen
zum Additivgehalt (Kap . 4 .4 .3 und 5 .3) zeigen .
Für die Suspensionen SKB4 und SKB7 zeigen Wiederholungsmessungen (s . Abb . 4-16 und 4-
17) die gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse der Partikelgrößenverteilungsmessungen mit
dem UPA, wie die folgenden Diagramme deutlich machen. Es handelt sich um Messungen,
die an mindestens zwei Chargen der einzelnen Suspensionen durchgeführt wurden . Die
einzelnen Suspensionen wurden mehrfach gemessen .
0
ö
21
0
Experimentelles
Partikelgröße (bam)
Abb . 4-16 : Partikelgrößenverteilungen von Suspensionen mit der Zusammensetzung SKB4
Es werden d 50-Werte von 30 bis 50 nm ermittelt .

20,00
18,00
16,00
ö 14,00
12,00
10,00
8,00
6,00
92 4,00
2,00
0,00
Experimentelles
0,001 0,01 0,1 1 10
Partikelgröße (lam)
Abb . 4-17 : Partikelgrößenverteilungen von Suspensionen mit der Zusammensetzung SKB7 .
Es werden d 50-Werte von 350 bis 600 nm ermittelt .
Für die Sprühversuche wurde ausschließlich das A1203-Substrat der Kennung C" mit einer
Größe von 25 x 50 mm2 als Substrat verwendet .
Die Sinterung erfolgte für alle Proben bei 1400 °C für eine Stunde . Die Aufheizrate betrug
5 K/min .
Von den gesinterten Proben wurden Schliffe hergestellt, die lichtmikroskopisch untersucht
wurden .
4.5 .2 Beschichtung mit der Airbrush-Anlage
Nach den Sprühkopf-Versuchen wurden einige Suspensionen ausgewählt, die für Versuche
mit der Airbrush-Anlage verwendet wurden .
Da keine der selbstentwickelten Suspensionen aus NT-Pulver zufriedenstellende Ergebnisse
bei den Sprühkopf-Versuchen gezeigt hatte, kamen ausschließlich die To-Suspensionen SKB7
und 9 sowie die kommerzielle NT-Suspension in Frage .
Die To-Suspension SKB8 konnte auf Grund der für die Airbrush-Anlage zu hohen Viskosität
nicht eingesetzt werden (s . Abb . 4-18) . Die Düsenöffnung mit maximal 0,8 mm Durchmesser
,,ry
L.!
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LIi
I
W,
~12!
setzte sich bei Versuchen dazu zu . Ein Schichtauftrag war nicht möglich .
Die NT-Suspension wurde im Verhältnis 2 : 1 mit Isopropanol gemischt (NT2) . Dadurch
verringert sich der Feststoffgehalt von 12 auf 8 Gew.-% . Die Oberflächenspannung sinkt in
einen für die Beschichtung günstigeren Bereich, wie die Abbildung 4-9 zeigt . Verglichen mit
der NT-Suspension wie geliefert" weist die Mischung dieser Suspension mit Isopropanol ein
Zeta-Potential auf, das deutlich näher bei Null und damit am IEP liegt (-6 verglichen mit
-17 mV) . Dadurch steigt der d50-Wert im Vergleich zur Ausgangssuspension von etwa 60 nm
5 8

Experimentelles
auf 200 nm an, was immer noch unterhalb der Werte für die meisten übrigen Suspensionen
liegt . Mit 6 mPas liegt die Viskosität im Grenzbereich der Verarbeitbarkeit (s . Abb . 4-18) .
Neben den Suspensionen, die auf Grund der Sprühkopf-Versuche gewählt wurden, wurden
zwei neue Suspensionen ausschließlich für die Airbrush-Versuche hergestellt . Mit einer
Mahlzeit von 12 Stunden mit Mahlkugeln auf der Rollerbank und anschließender
Homogenisierung für 2 Stunden im Ultraschallbad entsprechen die Herstellungsbedingungen
denen der Suspensionen für die Versuche mit dem beweglich montierten Sprühkopf.
Für die AB 1-Suspension wurde das To-Pulver bei 1200 °C für 3 Stunden kalziniert . Die
Dispergierung erfolgte mit 12 Gew.-% Feststoffgehalt in Ethanol mit 1,5 % PEI und
0,5 % EC und ist damit vergleichbar der SKB7-Suspension . Der pH-Wert liegt bei 10,7 .
Für die AB2-Suspension wurden 12 Gew .- % Pulver der Charge 10 (s . Pulverherstellung nach
dem PennState-Verfahren, Kap . 4 .1) mit Ethanol, 1,5 % PEI und 0,5 % EC dispergiert . Mit
9,3 liegt auch für diese Suspension der pH-Wert im alkalischen Bereich .
Die d50-Werte der beiden AB-Suspensionen liegen mit 760 und 790 nm im selben Bereich, sie
sind etwas höher als für die SKB7-Suspension .
Das folgende Diagramm zeigt die Partikelgrößenverteilung der nur für Airbrush-Versuche
hergestellten Suspensionen .
20,00
18,00
16,00
ö 14,00
12,00
10,00
s 8,00
6,00
0 4,00
2,00
0,00
0 NT2
AB1
AB2
0,001 0,01 0,1 1 10
Partikelgröße (lam)
Abb . 4-18 : Partikelgrößenverteilung der drei nur für die Airbrush-Versuche hergestellten
Suspensionen, gemessen mit dem UPA .
Viskositätskurven für Suspensionen, die mit der Airbrush-Anlage versprüht wurden, zeigt das
folgende Diagramm . Zum Vergleich ist auch die Kurve für die SKB8-Suspension mit
aufgeführt, die mit 10 mPas zu hochviskos ist für die Verarbeitung mit der Airbrush-Pistole .

N
ß
a
N
O
Y N
0,018
0,016
0,014
0,012
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0
Experimentelles
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Drehzahl (1/s)
Abb . 4-19 : Viskositätskurven für die Suspensionen der Airbrush-Versuche . Als Vergleich ist
die für Sprühkopf-Versuche eingesetzte SKB8-Suspension mitaufgeführt .
Das Computerprogramm zur Steuerung des Positioniersystems wurde so verändert, daß an
Stelle einer Linie, wie dies für die Sprühkopfversuche der Fall war, eine Fläche beschichtet
wurde . Die Programmparameter wurden der Größe der Substrate angepaßt (Programme siehe
Anhang) .
Mit einer Zyklenzahl von drei, wobei die dritte Bahn senkrecht zu den beiden ersten steht (s .
Abb . 4-20), wurden in Vorversuchen gute Ergebnisse erzielt . Der Sprühstrahl meandert dabei
in sich überlagernden Bahnen über das Substrat . Unter Zyklenzahl" wird dabei das Abfahren
der gesamten Substratfläche verstanden, also nicht die einzelnen Meanderlinien . Für die
Suspension SKB9 konnte auf die dritte Lage (dritter Zyklus) verzichtet werden (Programm
FLÄCHE3" im Anhang) .
Abb . 4-20 : Schematischer Bahnverlauf bei Programm Fläche 4" (s . auch Anhang) .
60

Experimentelles
Konstruktionsbedingt ist die Geschwindigkeit der austretenden Suspension bei der Airbrush
höher als für den Sprühkopf. Um eine gleichmäßige Beschichtung zu gewährleisten, wurde
daher der Sprühabstand von 10 mm auf 60 mm erhöht . Geringere Abstände führen zu einer
streifigen Beschichtung, da schon aufgetragene Suspension durch den Sprühstrahl der
nächsten Bahn verdrängt wird .
Der Düsendurchmesser wird an der Airbrush-Pistole durch eine konische Nadel festgelegt, die
über eine Rändelschraube aus der Öffnung heraus gedreht wird . Als günstig erwiesen sich
drei Umdrehungen . Bei einem Abstand von 60 mm ergibt sich dann ein Sprühkegel-
durchmesser von etwa 25 mm .
Als Substrat wurde für erste Versuche A120 3 (Kennung C", 25 x 50 mm2) verwendet . Die
Sinterung erfolgte bei 1400 °C für eine Stunde.
Anschließend wurden Anodensubstrate mit einer Größe bis 50 x 50 mm2 beschichtet, für die
verschiedene Sinterprogramme gewählt wurden .
Proben aus NT2-Suspension auf Anodensubstrat wurden nach dem Trocknen mit einer
zweiten Schicht aus SKB7-Suspension besprüht, da die feindisperse NT2-Suspension so in
die Anodenschicht eindringt, daß nach der Sinterung bei 1400 °C für eine Stunde keine
eigenständige Schichtbildung erkennbar ist wie die folgende REM-Aufnahme (Abb . 4-21)
zeigt .
Abb . 4-21 : Schliff einer einfach mit NT2 beschichteten Anodensubstratprobe . Sinterung bei
1400 °C, 1 h .
Die Sintertemperatur für Anodensubstratproben wurde zwischen 1200 und 1400 °C variiert .
Für die Elektrolytschichten, die über das Standard-Verfahren (VSG) hergestellt werden, wird
die Sinterung bei 1400 °C mit einer fünfstündigen Haltezeit durchgeführt . Für die Airbrush-
Proben wurden daher Haltezeiten zwischen einer und fünf Stunden eingestellt .
6 1

Experimentelles
Zwei dieser Proben aus elektrolytbeschichtetem Substrat wurden im Anschluß an die
Sinterung reduziert. Damit liegen sie in dem Zustand vor, in dem sie unter
Betriebsbedingungen eingesetzt werden .
Schliffe der Proben wurden licht- und rasterelektronenmikroskopisch untersucht, von
Oberflächen und Bruchflächen wurden REM-Aufnahmen angefertigt .
Für He-Leckratenmessungen wurden reduzierte und unreduzierte Anodensubstrat-Proben
verwendet . Bei Proben auf A1203 sind Leckratenmessungen nicht sinnvoll, da bereits die
Substrate dicht sind (s . Abb . 4-12) .

5 Ergebnisse
5.1 Dispergierverhalten der kommerziellen Pulver
Untersucht wurden die Pulver To, NT und NT 12/5 (NT-Pulver für 12 h bei 500 °C kalziniert)
als 10 und 20 Gew .- % Dispersionen in Wasser und 10 Gew.-% in Ethanol . Das Zeta-
Potential wurden in Abhängigkeit vom pH-Wert ermittelt, wobei der pH-Wert-Bereich
zwischen 2 und 12 gewählt wurde .
Es wurden Partikelgrößenanalysen mit den beiden zur Verfügung stehenden Meßgeräten
(UPA und DT 1200) durchgeführt .
5 .1 .1 Zeta-Potential-Messungen
Ergebnisse und Diskussion
Die folgende Tabelle gibt die Ausgangs-pH-Werte, also den pH-Wert der Suspensionen ohne
Zugabe von Säure oder Lauge, mit den dazugehörigen Zeta-Potentialen wieder.
Suspension Feststoffgehalt Ausgangs-pH- Zeta-Potential
(Gew .- %)
Wert
(mV)
To in Wasser 10 8,4 26
20 5,8 31
NT in Wasser 10 8,8 -62
20 9,8 -88
NT 12/5 in Wasser 10 11,0 -11
20 10,8 -0,11
To in Ethanol 10 7,0 47,5
NT in Ethanol 10 11,9 35,8
NT 12/5 in Ethanol 10 10,8 -37
Tab . 5-1 : Ausgangs-pH-Werte und die zugehörigen Zeta-Potentiale für die verschiedenen
Suspensionen .
Die pH-Werte liegen für alle Suspensionen im neutralen bis alkalischen Bereich . Für die To-
Suspensionen werden zwar die niedrigsten pH-Werte gemessen, von einer ausgesprochen

sauren Reaktion" wie sie Hruschka postuliert /HRU96/, kann jedoch nicht gesprochen
werden .
Die Veränderung des Zeta-Potentials mit dem pH-Wert für die wässrigen Suspensionen
zeigen die folgenden Diagramme .
Für die beiden NT-Varianten (NT und NT 12/5) ist der Übersichtlichkeit halber nur der
Verlauf zwischen pH 2 und 12 dargestellt, also nicht der gesamte Verlauf der Titrationskurve
(s . Ausgangs-pH- und Zeta-Potential-Werte Tab . 5-1) . Für das To-Pulver ist jeweils der
gesamte Kurvenverlauf wiedergegeben . Für die 10 Gew.-%-Suspension wurde erst vom
Ausgangs-pH-Wert 8,4 auf pH 12 mit KOH titriert und anschließend mit HN03 auf pH 2, für
die 20 Gew.-%-Suspension mit einem Ausgangs-pH-Wert von 5,8 erst mit Säure auf pH 2
und anschließend in den alkalischen Bereich bis pH 11 .
d
ö
a
d
N
E
m.
c d
ö
a m
d
N
Ergebnisse und Diskussion
Abb . 5-1 : Verlauf der Zeta-Potentialkurven über dem pH-Wert für wässrige Suspensionen
mit 10 (oben) und 20 Gew.-% (unten) Feststoffgehalt .
pH
pH

Vergleich zwischen To- und NT12/5-Pulver
Ergebnisse und Diskussion
Die dargestellten Gesamtkurven für das To-Pulver zeigen, daß in den doppelt durchlaufenen
pH-Bereichen die Zeta-Potentialwerte vergleichbar sind . Die durch Laugezugabe erzielte
Oberflächenänderung der To-Pulverpartikel in der 10 Gew.-%-Suspension ist reversibel .
Durch anschließende Titration mit Säure ist sie nahezu vollständig wieder aufzuheben . Noch
deutlicher wird dies für die 20 Gew.-%-Suspension, bei der erst Säure zugegeben wurde : Im
doppelt durchlaufenen pH-Bereich ist kein Unterschied in den Zeta-Potential-Werten
auszumachen .
Die Kurven für das To-Pulver und das kalzinierte NT-Pulver verlaufen parallel, obwohl die
Ausgangs-pH-Werte sich deutlich unterscheiden (To : 8,4 bzw . 5,8 und NT 12/5 : 10,8 bzw .
11) . Die IsoElektrischen Punkte (IEPs), also die pH-Werte, an denen das Zeta-Potenial auf
Grund der gleichen Anzahl positiver und negativer Ladungen an der Pulveroberfläche gleich
Null ist, zeigen keine großen Unterschiede . Lediglich für die Suspension mit 20 Gew.-% To-
Pulver wird mit einem pH von 10,5 ein etwas höherer IEP gemessen als für die übrigen drei
Kurven (IEP jeweils 9,5) .
Deutlich zu erkennen ist, daß das Zeta-Potential nach Unterschreiten diese IEPs einem
Grenzwert zustrebt, dessen Betrag für das To-Pulver mit etwa 38 mV nahezu doppelt so hoch
ist wie der des NT12/5-Pulvers (etwa 17 mV) .
Für das To-Pulver stimmen die ermittelten isoelektrischen Punkte gut mit Literaturwerten
überein : An stark verdünnten Proben (0,08 vol% To-Pulver in Wasser) ermittelt Greenwood
mit einem Acoustosizer, einem Meßgerät, das auf der ESA-Methode beruht (s . Kap . 3 .3 .3),
einen IEP bei pH 9,3 /GRE00/ . Der natürliche pH-Wert (Ausgangs-pH-Wert) liegt bei 5,6 .
Auch die Höhe des mit dem DT 1200 gemessenen Zeta-Potentials sind mit denen der
Acoustosizer-Messung vergleichbar .
Die für die vorliegenden Untersuchungen mit dem DT 1200 gewählten Konzentrationen von
10 und 20 Gew.-%, das entspricht 1,8 bzw . 4,0 vol%, sind 20 bis 50 mal höher als die der
Greenwood-Untersuchung .
Ultraschallspektroskopie und elektroakustische Methoden (ESA) sind also zur
Charakterisierung wässriger Suspensionen vergleichend einsetzbar. Die Wahl des Gerätes
hängt von der Konzentration der zu untersuchenden Suspensionen ab .
Vergleich der beiden NT-Pulver-Varianten
Die Ergebnisse für das kalzinierte NT-Pulver (NT 12/5) stimmen weitgehend mit denen für
das To-Pulver überein . Das unkalzinierte Pulver jedoch zeigt ein abweichendes Verhalten .
Der Ausgangs-pH-Wert (s . Tab . 5-1) liegt bei 9 bis 10 und damit in einem ähnlichen Bereich
6 5

wie der des kalzinierten Pulvers . Allerdings sind die zugehörigen Zeta-Potentialwerte mit -62
und -88 mV betraglich erheblich größer (NT12/5-Pulver : maximal -15 mV) .
Dies bedeutet, daß die Oberfläche des unkalzinierten Pulvers eine höhere Belegung mit
dissoziierbaren Molekülen aufweist als die der kalzinierten Pulvervariante . Anhaltspunkte für
eine solche Oberflächenbelegung mit (ausbrennbaren) organischen Molekülen hatte bereits
eine thermogravimetrische Untersuchung ergeben, bei der deutliche Gewichtsverluste einer
Pulverprobe beim Aufheizen bis 500 °C aufgetreten waren (s . Kap . 4 .2) .
Die Verschiebung des IEP zu kleineren pH-Werten (6 bis 7 gegenüber 9,5 für das kalzinierte
Pulver) kann damit erklärt werden, daß eine größere Menge Gegenionen in Form von Säure
(H+ , N0 3 - ) zugegeben werden muß, um den Ladungsgleichstand zu erreichen .
Vergleichende Literaturwerte liegen für NT-Pulver nicht vor . Unterschiedliche IEP für Pulver
aus verschiedenen Herstellungsverfahren ermittelt u . a . Schultze et al /SCH93/ .
Die Interpretation der Meßergebnisse für die Suspensionen auf Ethanol-Basis, die im
folgenden Diagramm wiedergegeben sind, erweist sich als schwierig .
d
ö
a m
d
N
Ergebnisse und Diskussion
Abb . 5-2 : Zeta-Potential über pH-Wert für Suspensionen verschiedener Pulvern auf Ethanol-
Basis mit jeweils 10 Gew .-% Feststoffgehalt .
Wie bereits die wässrigen Suspensionen, verhalten sich das To- und das NT12/5-Pulver auch
in Ethanol dispergiert ähnlich . Die Zeta-Potentialwerte der beiden Pulver sind im Rahmen der
Meßgenauigkeit vom Betrag her gleich . Eine Abhängigkeit des Zeta-Potentials vom pH-Wert
kann nicht eindeutig festgestellt werden . Lediglich in den Extrembereichen bei pH 2 bis 3 und
11 bis 12 liegen die Zeta-Potentialwerte unter 20 mV (To-Pulver) bzw . über -20 mV für das
NT 12/5-Pulver .
Ein IEP kann für diese beiden Pulver nicht ermittelt werden . Über den gesamten pH-Bereich
verändert sich die Ladung an der Pulveroberfläche also nur in sehr geringem Umfang .
66
PH

Ergebnisse und Diskussion
Der Ausgangs-pH-Wert ist für das NT12/5-Pulver mit dem der wässrigen Suspension
vergleichbar . Er liegt bei 10,8 . Das zugehörige Zeta-Potential ist mit -37 mV jedoch mehr als
dreimal so hoch (in Wasser : -11 mV) . Ähnliches gilt für die To-Suspension, bei der der
Ausgangs-pH-Wert bei 6,9 liegt mit einem Zeta-Potenial von 47 mV . In Wasser wurden
26 mV bei einem pH von 8,4 ermittelt (Ausgangswerte s . Tab . 5-1) .
Die in Ethanol höheren Zeta-Potentiale legen die Vermutung nahe, daß diese Suspensionen
ohne Säure- oder Laugezugabe stabiler sind als die vergleichbaren Suspensionen mit Wasser
als Lösungsmittel .
Für das unkalzinierte Pulver gilt diese Aussage nicht . Der Betrag des Zeta-Potentials in
Ethanol ist mit 35 mV deutlich geringer als der entsprechende Wert der wässrigen Suspension
(-62 mV) . Dies deutet daraufhin, daß die Moleküle der Oberflächenbelegung in Ethanol
weniger gut dissoziierbar sind als in Wasser, was sicher mit der unterschiedlichen
Dielektrizitätskonstante (Wasser : Er = 80,4, Ethanol : £r = 24,3 jeweils bei RT) und der damit
unterschiedlich ausgeprägten Polarität der beiden Lösungsmittel zusammenhängt .
In Ethanol wird für das NT-Pulver ein IEP bei pH 8,3 ermittelt . Der zweite im Diagramm
erkennbare IEP bei pH 4,7 ist eher kritisch zu betrachten .
Eine Analyse der Ursprungsdaten, also der erfaßten Meßgröße CVI (s . Kap . 3 .3 .3), aus der
das Zeta-Potential über die Gerätesoftware berechnet wird, zeigt, daß im IEP ein Minimum
vorliegt, wie ein Vergleich der Abb . 5-3 oben mit der Abb . 5-1 oben zeigt. Dies ist
verständlich, da am IEP auf der Partikeloberfläche definitionsgemäß Ladungsgleichheit
herrscht.
Dies ist für die Suspension aus 10 Gew.-% NT-Pulver in Ethanol für pH 4,7 nicht der Fall
(Abb . 5-3 unten im Vergleich mit Abb . 5-2) . Das CVI-Signal liegt mit 3*104 Einheiten
ähnlich hoch wie für die NT12/5-Suspension, die keinen IEP aufweist .
Der Vorzeichenwechsel des Zeta-Potentials der NT-Suspension bei pH 4,7 muß daher anders
zu erklären sein als auf Grund einer tatsächliche Ladungsgleichheit auf der Pulveroberfläche .
Aus der Höhe der CVI-Werte kann nicht auf die Höhe des Zeta-Potentials geschlossen
werden . So liegen die CVI-Werte für die wässrigen Suspensionen durchgehend eine
Zehnerpotenz über denen der Ethanol-Suspensionen, die Zeta-Potentialwerte liegen jedoch in
beiden Fällen betraglich zwischen 10 und 60 mV .

U
U
9,0E+05
8,0E+05
7,0E+05
6,0E+05
5,0E+05
4,0E+05
3,0E+05
2,0E+05
1,0E+05
0,0E+00
7,0E+04
6,0E+04
5,0E+04
4,0E+04
3,0E+04
2,0E+04
1,0E+04
0,0E+00
Ergebnisse und Diskussion
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pH
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Abb . 5-3:Rohdaten (CVI-Werte) für die Ermittlung des Zeta-Potentials . Dargestellt sind die
CVI-Werte in willkürlichen Einheiten über dem pH-Wert für die Suspensionen aus
10 Gew.-% Feststoffgehalt in Wasser (oben) und in Ethanol (unten) . Die Kurven-Minima
entsprechen den IEP der Zeta-Potential-Kuven (Abb . 5-1) .
Neben dem Minimum des CVI-Signals gibt eine weitere automatisch erfaßte bzw .
geräteintern ermittelte Meßgröße, der Phasenwinkel, Aufschluß über die Lage eines
isoelektrischen Punktes . Dieser Phasenwinkel, der die Verschiebung zwischen Strom- und
Spannungssignal angibt, geht in Gl . 3-6 in die komplexe Leitfähigkeit K* des zu messenden
Systems ein . Im folgenden Diagramm ist das Zeta-Potential der Suspensionen mit 10 Gew.-%
Pulver in Ethanol über diesen Winkel aufgetragen .
pH

57 E
ß
c d
ö
a ß
m
N
E
R
. cmöaRä>N
60
40
20
0
1
-20
-40
-60
-80
Ergebnisse und Diskussion
Phasenwinkel
Abb . 5-4 : Zeta-Potential über dem Phasenwinkel für die Ethanol-Suspensionen der
verschiedenen Pulver . Der Feststoffgehalt beträgt jeweils 10 Gew.-% .
Zu erkennen ist, daß ein Vorzeichenwechsel für das Zeta-Potential für die dargestellten
Suspensionen mit Winkellagen um 90° und 270°, also Vielfachen von 90°, zusammenhängen .
Für die NT-Kurve springt der Phasenwinkel am scheinbaren IEP (linker Nulldurchgang der
Kurve) von 73° auf 92° . Ein weitaus größerer Sprung um etwa 180° ist für den rechten IEP zu
erkennen, wenn man die betraglich geringen Zeta-Potentialwerte von 7 und 4 mV bei etwa
120° und 268° vernachlässigt . Ähnlich große Änderungen des Phasenwinkels werden auch für
die wässrigen Suspensionen mit 20 Gew.-% Feststoffgehalt ermittelt wie die folgende
Abbildung zeigt . Die Phasenwinkel ändern sich am IEP von etwa 180° auf Werte um 360° .
Für 10 Gew.-% Pulver in Wasser verlaufen die Kurven ähnlich .
Phasenwinkel
Abb . 5-5 : Zeta-Potential über dem Phasenwinkel für wässrige Suspensionen mit 20 Gew .-%
Feststoffgehalt.
0
0

Da für die wässrigen Suspensionen die ermittelten IEP-Lagen gut mit Literaturwerten
übereinstimmen (s . oben), kann aus den CVI- und Phasenwinkeldarstellungen geschlossen
werden, daß für einen IEP mehrere Bedingungen vorliegen müssen : Der CVI-Wert muß für
den pH-Wert, an dem das Zeta-Potential gleich Null wird, ein Minimum aufweisen .
Zusätzlich muß die Phasenwinkeländerung in diesem Bereich bei etwa 180° liegen .
Kleinere Phasenwinkelsprünge an Winkellagen um x*90° (wobei x eine ganze Zahl ist)
können dagegen einen Vorzeichenwechsel für das Zeta-Potential bewirken, ohne daß ein IEP
vorliegt.
So sind auch die unterschiedlichen Vorzeichen der Zeta-Potential-Kurven für das To- und das
NT12/5-Pulver in Ethanol zu erklären . Bei nahezu gleichen CVI-Werten liegen die
Phasenwinkel für die To-Suspension knapp unter 90°, während sie für das NT12/5-Pulver
knapp darüber liegen .
Aus den gemessenen Zeta-Potential-Kurven ergeben sich folgende Schlußfolgerungen :
Die wässrigen Suspensionen zeigen für das To-Pulver eine gute Übereinstimmung mit
Literaturwerten, die an stark verdünnten Suspensionen ermittelt wurden . To- und kalziniertes
NT-Pulver verhalten sich vergleichbar.
Für Ethanol-Suspensionen liegen keine Vergleichswerte vor . Für To- und kalziniertes NT-
Pulver ist nur eine geringe Abhängigkeit des Zeta-Potentials vom pH-Wert festzustellen .
Für alle Suspensionen auf Ethanol-Basis liegt das Zeta-Potential für den Ausgangs-pH-Wert
in einem Bereich, in dem die Suspensionen als stabil anzusehen sind, auch wenn das Zeta-
Potential für die NT-Suspension in Ethanol geringer ist als in Wasser .
Eine Stabilisierung von Ethanol-Suspensionen durch Zeta-Potential-Variation über gezielte
Einstellung von pH-Werten ist also nicht erforderlich . Die Zugabe von Additiven dient daher
im Wesentlichen der Verbesserung der Verarbeitbarkeit.
5.1 .2 Partikelgrößenmessungen
Ergebnisse und Diskussion
An den Suspensionen im Ausgangszustand, also ohne Zugabe von Säure oder Lauge, wurden
die Partikelgrößen bestimmt . Die Ergebnisse der beiden Meßgeräte weichen dabei stark von
einander ab .
Messungen mit dem UPA (dynamische Lichtstreuung)
Als Beispiele für die Partikelgrößenmessungen mit dem UPA-Meßgerät werden in den
folgenden beiden Abbildungen die Verteilungskurven der Suspensionen mit 10 Gew.-%
Feststoffanteil in Wasser und Ethanol dargestellt .
70

30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
Ergebnisse und Diskussion
gäNfie,
0,00 1.i.11i.IN. » .11-
0,001 0,01 0,1 1 10
Partikelgröße (pm)
Abb . 5-6 : Partikelgrößenverteilung für Suspensionen mit 10 Gew.-% Feststoffgehalt in
Wasser, gemessen mit dem UPA-Gerät .
0,00
oTo
eNT
-o-NT 12/5
111111113111 !NIE
0,001 0,01 0,1 1
Partikelgröße (pm)
Abb . 5-7 : Partikelgrößenverteilung für Suspensionen mit 10 Gew.-% Feststoffgehalt in
Ethanol, gemessen mit dem UPA-Gerät .
Für das To-Pulver in Wasser wurden d50-Werte von 80 bis 160 nm ermittelt . In Ethanol liegt
dieser Wert mit 470 nm etwa dreimal so hoch . Dies trifft auch für die beiden NT-
Pulvervarianten zu, für die in Wasser ein d50 von 450 bis 540 nm gemessen wird, in Ethanol
jedoch Werte bis 1,3 bum (NT 12/5, 10 Gew.-% in Ethanol) .
Zu erkennen ist, daß die Verteilung für das To-Pulver in Wasser schmal ist im Vergleich zu
den Verteilungen für die NT-Pulver . Als d20-Wert werden 90 nm gemessen, der d95-Wert liegt
bei 370 nm . Die entsprechenden Werte für die NT-Pulver liegen bei 200 nm und 3,6 bum,
wobei die Unterschiede zwischen dem unkalzinierten und dem kalzinierten Pulver gering
sind .
12,00
10,00
097-10
-~ NT
ö 8,00 NT 12/5
U
0
6,00
4,00
2,00
7 1
10

Ergebnisse und Diskussion
In Ethanol ist die Partikelgrößenverteilung gerade für die To-Suspension breiter als in Wasser,
was an den größeren Differenzen zwischen d2o- und d95-Werten erkennbar wird. Lag die
Differenz bei der wässrigen Suspension bei 0,2 ~tm, so sind es in Ethanol 2,5 ~tm . Der Anteil
der groben Partikel ist jedoch gering, was an der Durchgangskurve erkennbar ist (unter
5 vol%) . Für das NT-Pulver ähnelt die Verteilungsbreite in Ethanol der in Wasser . Der d50-
Wertes ist jedoch höher. Für das kalzinierte Pulver steigt vor allem der d95-Wert an, d . h . der
Anteil gröberer Partikel nimmt zu .
Für die wässrigen Suspensionen aus To- und NT 12/5-Pulver zeigt sich die Tendenz, daß mit
betraglich steigendem Zeta-Potential die Partikelgröße abnimmt . So weist die 10 Gew.-% To-
Suspension bei einem Zeta-Potential von 26 mV einen d50-Wert von 160 nm auf, bei
20 Gew.-% Feststoffgehalt steigt das Zeta-Potential auf 31 mV, der d50-Wert sinkt auf 80 nm .
Die Veränderungen des Zeta-Potentials sind jedoch als gering anzusehen .
Messungen mit dem DT 1200 (Ultraschallspektroskopie) im Vergleich zu den UPA-
Messungen
Die Ermittlung der Partikelgröße über die Dämpfung von Ultraschallwellen ergibt für die
wässrigen To-Suspensionen ähnliche Werte wie mit dem UPA . Als d5o werden für die
10 Gew.-%-Suspension 140 nm und für die 20 Gew.-%-Suspension 130 nm ermittelt . In
Ethanol dagegen liegt dieser Wert bei etwa einem Drittel des über die Lichtstreuung
gemessenen (170 nm gegenüber 470 nm) .
Ähnlich große Abweichungen zwischen den Ergebnissen der beiden Meßverfahren werden
für das kalzinierte NT-Pulver in Ethanol ermittelt (Lichtstreuung : 470 nm, Ultraschall-
spektroskopie : 1,3 bum) .
In Wasser liegt der d5o für die 10 Gew.-%-Suspension aus NT12/5-Pulver bei 160 nm, für die
20 Gew.-%-Suspension bei 240 nm. In Ethanol werden 200 nm ermittelt . Dieser Wert liegt
damit bei nur einem Sechstel des UPA-Wertes (1,3 bum) .
Auffallend sind die Ergebnisse der Ultraschallspektroskopie-Messung für das unkalzinierte
NT-Pulver in Wasser . Für beide Feststoffgehalte werden d50-Werte im ~u,m-Bereich ermittelt
(3,5 bzw . 4,3 ~tm) . Mit 27 und 35 % ist der Fehler, den das Meßgerät automatisch ermittelt,
zwischen der aus der Partikelgrößenverteilung berechneten Dämpfungskurve und der
tatsächlich gemessenen Dämpfung deutlich höher als für die übrigen Suspensionen, für die
nur maximal 11 % als Fehler angegeben (10 Gew.-% NT 12/5 in Wasser) .
Das Gerät ermittelt eine Dämpfungskurve, berechnet daraus eine Partikelgrößenverteilung
und schließt aus dieser Verteilung wieder zurück, wie die Dämpfungskurve aussehen müßte .
Dieser Anpassungsschritt für die Partikelgrößenverteilung wird solange durchgeführt, bis der
72

Fehler zwischen der tatsächlich gemessenen Dämpfungskurve und der berechneten Kurve
minimal ist.
In Ethanol liegt der angegebene Fehler für die Suspension aus unkalziniertem NT-Pulver bei
6 % . Der berechnete d50-Wert liegt mit 30 nm im Bereich der Kristallitgröße und damit
deutlich unter den Werten der übrigen Suspensionen .
Als Beispiel für die unterschiedlichen Meßergebnisse wird in Abb . 5-8 nur eine
Gegenüberstellung der d50-Werte für die Suspensionen aus 10 Gew.-% Feststoff in Wasser
und Ethanol dargestellt . Aus den gemessenen Dämpfungskurven berechnet die Software des
DT1200 sowohl eine lognormal als auch eine bimodale Partikelgrößenverteilung, so daß hier
beide Werte wiedergegeben werden .
e
öNa
a)
Ergebnisse und Diskussion
Abb . 5-8 : d50-Werte für Suspensionen mit 10 Gew.-% Feststoff ermittelt über verschiedene
Meßverfahren . a) in Wasser, b) in Ethanol .
Die Messungen am UPA ergeben für alle Ethanol-Suspensionen doppelt so hohe d50-Werte
wie in Wasser .
Mit Ausnahme des unkalzinierten NT-Pulvers gilt dies auch für die Messungen mit dem
DT 1200, gerade wenn die bimodalen Verteilungen betrachtet werden, die den UPA-
Verteilungen (s . Abb . 5-6 und 5-7) am ehesten entsprechen .
Die höheren UPA-Partikelgrößen in Ethanol lassen auf Aggregate schließen, die bei der
Verwendung der Lichtstreuung als ein (großes) Partikel erscheinen, während sie für die
Ultraschalldämpfung (DT 1200) als Ansammlung von Einzelpartikeln erkannt" werden,
wenn ihre Bewegungsfreiheit im Partikelverbund groß genug ist .
Abweichende Ergebnisse für die Bestimmung der Partikelgröße auf Grund der
unterschiedlichen Meßsysteme werden auch in der Literatur dargestellt . Hinze zeigt, daß die
über Ultraschallspektroskopie ermittelten Summenkurven für nanoskaliges A120 3 zwischen
denen aus TEM-Bild-Analysen und denen der dynamischen Lichtstreuung liegen, ohne jedoch
7 3
b)
To NT NT12/5 .
Pulver

eine Erklärung für dieses Phänomen zu geben . Die folgende Abbildung (Abb . 5-9) ist /HIN00/
entnommen .
Ergebnisse und Diskussion
TEM-Aufnahmen des To- und unkalziniertes NT-Pulvers finden sich im Kapitel 4 . Die an
diesen Aufnahmen ermittelten Partikelgrößen für das To-Pulver liegen mit 50 nm unter den
Größen, die in Suspensionen mit dem DT 1200 gemessen werden . Mit etwa 10 bis 20 nm
zeigen die TEM-Aufnahmen für das NT-Pulver ähnliche Partikelgrößen wie die DT 1200-
Messung in Ethanol . Für das kalzinierte NT-Pulver liegen keine TEM-Aufnahmen vor . Eine
starke Vergrößerung der Partikelgröße durch die Kalzinierung ist auf Grund der geringen
BET-Oberflächenzunahme (Tab . 4-2) nicht zu erwarten .
Abb . 5-9 : Vergleich von Summenkurven der Partikelgrößenverteilung ermittelt über
verschiedene Methoden, aus /HIN00/.
Aus den vorliegenden Werte für die Partikelgrößenverteilung, ermittelt mit dem DT 1200,
können die Summenkurven dargestellt werden . In der Abb . 5-10 sind als Beispiel die
Summenkurven der lognormalen Verteilungen für die 10 Gew.-% To-Suspensionen in Wasser
und Ethanol wiedergegeben . Die leichte Verschiebung des d50-Wertes von 140 nm auf
170 nm ist zu erkennen .

Ergebnisse und Diskussion
E
3
N
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2
Partikelgröße (Nm)
Abb . 5-10 : Summenkurve der Partikelgrößenmessungen an Suspensionen aus 10 Gew.-% To-
Pulver in Wasser und Ethanol, DT1200, lognormale Verteilung .
Eine Übersicht über alle ermittelten d50-Werte findet sich im Anhang . Für das DT 1200
werden die Fehler zwischen der gemessenen Dämpfungskurve und den aus den
Partikelgrößenverteilungen berechneten Dämpfungskurven angegeben sowie die d 1 6- und d 84 -
Werte, aus denen auf die Breite der Verteilung geschlossen werden kann . Für die UPA-
Ergebnisse werden neben dem d50-Wert die d20- und d95-Werte angegeben .
Abschließende Beurteilung des Dispergierverhaltens :
Für die Suspensionen aus To und NT12/5-Pulver auf Ethanol-Basis hatten die Zeta-
Potentialmessungen verglichen mit den wässrigen Suspensionen höhere Werte gezeigt, was
auf eine verbesserte Stabilität der Ethanol-Suspensionen hinweist .
Das kalzinierte NT-Pulver verhält sich in der Partikelgrößenmessung ähnlich wie das To-
Pulver. In Wasser wird mit dem UPA für das To- und NT12/5-Pulver ein niedrigerer Wert
gemessen als in Ethanol. Dies gilt auch für die Messungen mit dem DT 1200 .
Für das unkalzinierte NT-Pulver werden die elektrokinetischen Verlustmechanismen (s . Kap .
3 .2 .2) für die Dämpfung in wässrigen Suspensionen einen größeren Einfluß haben als für die
beiden anderen Pulver, da das Zeta-Potential (und damit die Oberflächenladung) deutlich
größer ist . Allerdings geht Dukhin, der an der Entwicklung des DT 1200 maßgeblich beteiligt
ist, in Veröffentlichungen (/DUK96/ vgl . Kap . 3.2.2) nicht näher auf diesen Faktor für die
Ultraschalldämpfung ein, so daß nicht klar wird, wie die Ermittlung der Partikelgröße von
diesem letztendlich abhängt .
Auffällig bleiben die großen Fehler zwischen gemessener und berechneter Dämpfungskurve,
die ohne weitere Informationen über die geräteinterne Umrechnung der gemessenen
Dämpfung in Partikelgrößenverteilungen nicht interpretierbar sind .
75

Ergebnisse und Diskussion
Das Zeta-Potential der 10 Gew.-%-NT-Suspension in Ethanol lag deutlich über den Werten
der beiden anderen Ethanolsuspensionen . Dieses Ergebnis paßt zu dem mit dem DT 1200
ermittelten niedrigen d50-Wert . Die Suspension ist stabil, die Partikel stoßen sich optimal ab .
Agglomerate, die über die dynamische Lichtstreuung mitgemessen werden (dso von 710 nm),
werden durch die Homogenisierungsmaßnahmen im DT1200-Gerät zerstört oder nicht als
solche detektiert .
Die Suspensionen auf Ethanolbasis zeigen eine gute Stabilität, auch im Hinblick auf das
Absetzverhalten bei längeren Standzeiten, bei bedingt guten Partikelgrößen und dienten so als
Grundlage für weitere Versuche zur Suspensionsherstellung .
Die gewählten Herstellungsbedingungen (s . Kap . 4 .4 .1) entsprechen im Wesentlichen denen
für die Suspensionen der Beschichtungsversuche . Eine Variation dieser Herstellungs-
bedingungen erfolgte nicht, so daß keine Aussagen über den Einfluß z . B . der Mahldauer auf
die Partikelgröße gemacht werden können .
5.2 Lösungsmittel
Trocknungskurven wurden an Ethanol, Isopropanol, Isopropanol mit Wasser und Mischungen
von Ethanol mit Terpineol durchgeführt, um Aussagen über das Trocknungsverhalten von
Suspensionen auf Basis dieser Lösungsmittel treffen zu können (s . Kap . 4 .4 .2) .
Dazu wurde ein Tropfen Lösungsmittel auf ein Edelstahl- und eine Aluminiumoxidsubstrat
gegeben und die Gewichtsänderung über die Zeit ermittelt . Alle Versuche wurden bei
Raumtemperatur durchgeführt . Weder die Raumtemperatur noch die Substrattemperatur
wurden registriert. Im Vordergrund steht weniger die Ermittlung des Substrateinflusses als
vielmehr eine generelle Aussage über die Lösungsmittel .
Die folgende Abbildung zeigt die Kurven für Ethanol und Isopropanol .

0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05 -
Ergebnisse und Diskussion
0
0123456789101112131415
Zeit (min)
0
0 5 10 15 20 25 30 35
77
tEthanol/Stahl
--o-- Ethanol /AI203
-~ Isopropanol/Stahl
-~ Isopropanol/AI203
Abb . 5-11 : Trocknungkurven von Ethanol und Isopropanol auf verschiedenen Substraten .
Für beide Lösungsmittel gilt, daß die Trocknung auf dem A120 3-Substrat, das auch für
Beschichtungsversuche verwendet wurde, schneller erfolgt als auf Edelstahl. Die Benetzung
des Oxids ist dabei schlechter als die des Stahls : Der Tropfen verläuft auf Edelstahl über eine
größere Fläche .
Für Mischungen aus Isopropanol mit Wasser ergeben sich die in der folgenden Abbildung
wiedergegebenen Trocknungskurven . Als Substrat wurde nur Edelstahl verwendet, da
lediglich eine Tendenz bestimmt werden sollte .
'iw
Zeit (min)
tIsopropanol
e I :W4:1
-o- I :W3:2
fI :W2:3
~I :W1 :4
Wasser
Abb . 5-12 : Trocknungskurven für Isopropanol-Wasser-Mischungen auf Edelstahl .
Zu erkennen ist, daß mit steigendem Wassergehalt die Trocknung verlangsamt wird. Die
Zugabe von Isopropanol zur wässrigen kommerziellen Suspension zur Verbesserung des
Benetzungsverhaltens wird somit zu einer Beschleunigung der Trocknung dieser Suspension

führen . Da eine zu schnelle Trocknung zu Rissen führen kann, sollte der Isopropanol-Anteil
möglichst gering gewählt werden . Für die Mischung mit der kommerziellen Suspension
wurde ein Verhältnis von 2 Teilen Suspension und einem Teil Isopropanol gewählt .
Die Wirkung des Trocknungsverzögerers Terpineol zeigt die folgende Abbildung . Als
Substrat wurde wieder Edelstahl verwendet .
oi
v
Hl
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
Ergebnisse und Diskussion
0 Ethanol
~E :T1 :1
-o-E :T2:1
X A E :T5:1
-o--E : T10:1
xrX
-x-Terpineol
X
X
5
_X =X _X
7 8 9 10 11 12 13 14 15
Zeit (min)
Abb . 5-13 : Trocknungskurven für Ethanol-Terpineol-Mischungen auf Edelstahl .
Reines Terpineol zeigt eine schnellere Trocknung als Ethanol.
Durch die Mischung der beiden Komponenten verlangsamt sich die Trocknung . Für einige
Mischungen wird ein Plateau erreicht, d . h . auch nach langen Trocknungszeiten bleibt ein
Lösungsmittelrest auf dem Substrat . Dieser Rest, bei dem es sich vermutlich um
Reaktionsprodukte aus dem Öl mit dem Alkohol handelt - das verwendete Terpineol enthält
10 % Fremdbestandteile (Merck-Kataolg) - ist besonders bei der 1 : 1- und der 2 : 1-Mischung
relativ groß . Eine vollständige Trocknung in einer überschaubaren Zeit ist für diese
Mischungen also nicht gewährleistet .
Eine für die Trocknung optimale Mischung muß daher einen deutlich höheren Ethanol-Gehalt
im Vergleich zum Terpineolanteil aufweisen, damit der Lösungsmittelrest (Plateau) nicht zu
groß wird . Für Versuche zu Additivgehalten wurden daher Mischungen aus 9 Teilen Ethanol
mit einem Teil Terpineol verwendet .

5.3 Additivgehalt
Es wurden Versuche durchgeführt, die zur Ermittlung eines optimalen Gehaltes an PEI 1800
in Suspensionen aus To-Pulver in einer Ethanol-Terpineol-Mischung dienten . Der
Feststoffgehalt wurde zwischen 6 und 50 Gew.-% variiert, der Additivgehalt zwischen 0 und
6 % bzgl . der Feststoffmenge .
Das folgende Diagramm zeigt den pH-Wert gegen den PEI-Gehalt für alle Feststoffgehalte .
v
a
11,5
11
10,5
10
9,5
9
8,5
8
7,5
7
6,5
6
Ergebnisse und Diskussion
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6
PEI-Gehalt (% bzg . Feststoffgehalt)
Abb . 5-14 : pH-Wert über dem PEI-Gehalt für Feststoffgehalte zwischen 6 und 50 Gew.-% .
Wie schon für die wässrigen To-Suspensionen (s . Kap . 5 .1) ermittelt, liegen auch für die
Lösungsmittelmischung aus Ethanol mit Terpineol die Ausgangs-pH-Werte im neutralen
Bereich . Ausgehend von Werten zwischen 6,3 und 7,2 steigen diese Werte mit zunehmendem
PEI-Gehalt bis pH 11 an, wobei der Anstieg für die geringen PEI-Gehalte steiler verläuft als
für PEI-Gehalte > 0,5 % . Ab einem PEI-Gehalt von 3 % erreicht der pH-Wert einen
Grenzwert . Die Verschiebung des pH-Wertes von neutralen Ausgangswerten in den
alkalischen Bereich ist dabei auf die -NH-Gruppen des Polyethylenimins zurückzuführen .
Für die übrigen ermittelten Kennwerte ist eine Unterscheidung zwischen Feststoffgehalten bis
20 Gew.-% und 50 Gew.-% sinnvoll, da die Werte z . T . Größenordnungen von einander
abweichen .
Der für die Verarbeitung besonders relevante Wert der Viskosität ist in den beiden nächsten
Diagrammen in Abhängigkeit vom PEI-Gehalt aufgetragen. Es handelt sich dabei um die
mittlere Viskosität über den Meßbereich zwischen 150 und 300 U/s . Diese mittlere Viskosität
wird in der vorliegenden Arbeit allgemein für die Charakterisierung der Suspensionen
herangezogen (s . Kap . 4 .5) .

N ß
a
N
0
Y N
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
Ergebnisse und Diskussion
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6
PEI-Gehalt (% bzgl . Feststoffgehalt)
Abb . 5-15 : Viskosität über dem PEI-Gehalt für Feststoffgehalte bis 20 wt% .
Für alle drei Feststoffgehalte liegt die Viskosität zwischen 2 und 5 mPas . Es zeigt sich eine
Tendenz zu höheren Viskositätswerten mit steigendem Feststoffgehalt, wobei die
Unterschiede für die Suspensionen bis 20 Gew.-% Feststoffgehalt jedoch als gering
angesehen werden können .
0 50 Gew .-%
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6
PEI-Gehalt (%bzgl . Feststoffgehalt)
Abb . 5-16 : Viskosität über dem PEI-Gehalt für 50 Gew.-% Feststoffgehalt .
Für die Suspension aus 50 Gew.-% To-Pulver in der Lösungsmittelmischung ist der Einfluß
des PEIs deutlich höher als in den geringer konzentrierten Suspensionen . Es zeigt sich eine
Kurve, die für die Zugabe eines Verflüssigers zu keramischen Pulver-Suspensionen als
typisch angesehen werden kann . Der Mittelwert der Viskosität sinkt bereits bei der geringen
PEI-Zugabe von 1,5 % von 120 mPas auf etwa 10 mPas ab . Eine weitere Erhöhung des
Dispergiermittelgehaltes führt zu keiner weiteren Verringerung der Viskosität . Mit 10 mPas

ist die erreichbare Viskosität zwei- bis viermal so hoch wie die für die geringer konzentrierten
Suspensionen .
Ähnliche Ergebnisse zeigen die Partikelgrößenmessungen, die mit dem UPA durchgeführt
wurden : Die d5()-Werte sinken für die Suspension mit dem geringsten Feststoffgehalt von 520
auf 400 nm, wobei das Minimum erst bei maximaler PEI-Zugabe erreicht wird. Für
12 Gew.-% Feststoffgehalt sinkt die Partikelgröße kontinuierlich über den PEI-Gehalt von
570 auf 470 nm . Von 700 nm auf 570 nimmt der d5()-Wert für die 20 Gew.-%-Suspension ab .
Mit einer minimal erreichbaren Partikelgrößen von 0,9 ~tm bei 6 % PEI-Zugabe sind die
Werte für die 50 Gew.-%-Suspension zwei bis dreimal höher als für die übrigen
Suspensionen .
Ohne den abschirmenden Effekt der an der Partikeloberfläche angelagerten PEI-Moleküle
(0 % Zugabe) kommt es in dieser hochfeststoffhaltigen Suspension verstärkt zu
Agglomeratbildung, was zu hohen dso-Werte führt (4 bum) . Die Abstände zwischen den
einzelnen Partikeln sind schon durch den höheren Anteil Feststoff geringer . Verglichen mit
den niedrig konzentrierten Suspensionen sind mehr Partikel in der Lage, den in der DLVO-
Theorie beschriebenen Potentialwall zu überwinden (s . Abb . 3-2), was zu einer erhöhten
Anzahl an Agglomeraten führt .
Eine vergleichende Partikelgrößenmessung mit dem DT 1200 wurde nicht durchgeführt.
Als Vorgabe für die Zeta-Potential-Messungen wurden d50-Werte der UPA-Messung
eingesetzt, was diese Meßergebnisse gerade für die hoch konzentrierten Suspensionen stark
beeinflussen kann (siehe Kapitel 3) .
Die Ergebnisse der Zeta-Potentialmessungen sind in den folgenden Diagrammen
zusammengefaßt .
E
m.
cdö
a ßmN
160
120
80
40
0
-40
-80
-120
-160
Ergebnisse und Diskussion
PEI-Gehalt (% bzgl . Feststoffgehalt)
Abb . 5-17 : Zeta-Potential über dem PEI-Gehalt für Feststoffgehalte bis 20 Gew.-% .
81

E
m.
c d
ö
a ß
m
N
3200
2400
1600
800
0
-800
-1600
Ergebnisse und Diskussion
Die Zeta-Potentialwerte für die Suspensionen mit bis zu 20 Gew.-% Feststoffgehalt verlaufen
nahezu parallel . Die höheren Werte für die 20wt%-Suspension können mit den höheren
Partikelgrößen begründet werden . Bereits nach einer Zugabe von 1,5 % PEI bleibt das
Potential nahezu konstant bei 40 mV für die Suspensionen mit 6 und 12 Gew.-% und bei
80 mV für die 20 Gew.-%-Suspension .
1,5 2 2, 3,5 4 4,5 5 5,5
PEI-Gehalt (% bzgl . Feststoffgehalt)
Abb . 5-18 : Zeta-Potentialwerte über dem PEI-Gehalt für die 50 Gew.-%-Suspension .
Die Zeta-Potentialwerte für die hoch konzentrierte Suspension (Abb . 5-18) liegen im
Voltbereich und damit 10mal höher als die Werte der niedriger konzentrierten Suspensionen,
was direkt mit der höheren Partikelgröße in Zusammenhang gebracht werden kann (vgl . Abb .
3-4) . Auffällig ist, daß das Zeta-Potential keinem Grenzwert zustrebt, sondern mit
zunehmendem PEI-Gehalt weiter ansteigt .
Die entsprechenden Rohdaten in Abhängigkeit vom Dispergiermittelgehalt zeigt das folgende
Diagramm .

2,50E+05
2,00E+05
1,50E+05
V 1,00E+05
5,00E+04
0,00E+00
Ergebnisse und Diskussion
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6
PEI-Gehalt (bzgl . Feststoff)
Abb . 5-19 : Rohdaten (CVI-Werte) zur Ermittlung des Zeta-Potentials in beliebigen Einheiten
über dem Dispergiermittelgehalt für die Suspension mit 50 Gew .-% To-Pulver in
Ethanol/Terpineol .
Ein ausgeprägtes Minimum, was für einen IEP sprechen würde, ist nicht zu erkennen .
Demnach sind die Nulldurchgänge (Abb . 5-18) auf die Phasenwinkellagen zurückzuführen (s .
Kap . 5 .1) .
Für die Suspensionen bis 12 Gew.-% Feststoffgehalt kann aus den Zeta-Potentialwerten in
Kombination mit den ermittelten pH-Werten keine IEP festgestellt werden . Dies entspricht
den Ergebnissen für Suspensionen aus To-Pulver in reinem Ethanol mit 10 Gew.-%
Pulveranteil (siehe oben) . Die Terpineol-Beimischung und der Zusatz von PEI bewirken eine
deutliche Erhöhung des Zeta-Potentials verglichen mit den Werten für reines Ethanol .
Feststoffgehalt bis 12 Gew.-%
Die ermittelten Meßwerte können auf die Wechselwirkung der PEI-Moleküle mit den
Pulverpartikeln und den Additivmoleküle untereinander zurückgeführt werden :
Bereits mit einer geringen Menge Dispergiermittel (bis 1 %) können die vorhandenen
Pulveroberflächen in den gering konzentrierten Suspensionen ganz mit PEI-Molekülen belegt
werden, was die Veränderung des Zeta-Potentials bei geringen PEI-Gehalten erklärt . Für
höhere PEI-Gehalte ändert sich die Oberflächenladung und damit das Zeta-Potential nicht
mehr . Es bleibt für die beiden niedrig konzentrierten Suspensionen ab einem PEI-Gehalt von
1,5 % nahezu konstant bei 40 mV (s . Abb . 5-17) .
Die Erhöhung der Dispergiermittelmenge führt zu einem Anstieg von PEI-Molekülen in der
Suspension, die nicht an Partikeloberflächen gebunden sind . Der pH-Wert der Suspension
steigt weiter an, ohne daß sich die übrigen Werte stark verändern . Diese freien" Moleküle
mit großen Kettenlängen behindern sich in der Suspension, was zu einem leichten Anstieg der
83

Ergebnisse und Diskussion
Viskosität für die 6 Gew.-%-Suspensionen und zu Schwankungen dieses Wertes bei den 12
Gew.-%-Suspensionen führt (s . Abb . 5-15) .
Feststoffgehalt über 12 Gew.-%
Für die Suspensionen mit höheren Feststoffgehalten können auch die an den
Partikeloberflächen gebundenen Dispergiermittelmoleküle durch ihre Kettenlänge noch
miteinander wechselwirken, was die gegenüber den 6 und 12 Gew.-%-Suspensionen höheren
Viskositätswerte erklärt . Hinzu kommt ein Anstieg der Viskosität allein aufgrund des höheren
Feststoffgehaltes .
Verglichen mit dem Einfluß des Feststoffgehalts auf die gemessenen Größen, ist der Einfluß
des Dispergiermittels nur bei konzentrierten Schlickern stark ausgeprägt Bei diesen sinkt
durch die Dispergiermittelzugabe die Viskosität deutlich, der erreichbare Wert liegt jedoch
über der für die Verarbeitung durch Sprühbeschichtung ermittelten Grenzviskosität von
5 mPas .
Zur Verarbeitung kamen daher mit wenigen Ausnahmen Suspensionen mit einem
Feststoffgehalt von maximal 12 Gew.-% und einem Dispergiermittelgehalt von 1,5 % PEI .
Der Binderanteil betrug 0,5 % EC (Ethylcellulose) .
Diese Suspensionen zeigen bei guten Werten für die Partikelgröße eine ausreichend geringe
Viskosität (< 5 mPas) . Die Stabilität der Suspensionen ist bei einem Zeta-Potential von etwa
30 mV über einen ausreichend langen Zeitraum gut .
Pulver, das sich nach längeren Standzeiten am Boden absetzt, kann problemlos redispergiert
werden, ohne daß sich die Partikelgrößen deutlich verändern, wie die folgenden Messungen
mit dem UPA zeigen .

0
ö
_>
c
m
t
3
25, 00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
0,001 0,01 0,1 1 10
Partikelgröße (lam)
Abb . 5-20 : Partikelgrößenverteilung an einer Suspension aus 12 Gew.-% To-Pulver in
Ethanol/Terpineol mit 1,5 % PEI und 0,5 % EC nach verschiedenen Standzeiten . Vor den
Messungen wurde 2 Stunden im Ultraschallbad homogenisiert, gemessen wurde mit dem
UPA-Gerät .
5.4 Beschichtungsversuche
5 .4 .1 Beschichtung mit dem Sprühkopf
Ergebnisse und Diskussion
Ohne Kombination mit dem Positioniersystem (stationäre Verwendung)
Die beiden folgenden Abbildungen zeigen Stereomikroskopaufnahmen grüner, also
ungesinterter Proben, die mit den selben Parametern (10 mm Abstand, 4 min Sprühdauer,
Düsendurchmesser 4 mm, Druck 4 bar) aus der selben Suspension (SKS2) hergestellt wurden .
Eine Darstellung der Sprüheinheit findet sich im Kapitel 2 (Abb . 2-11) .
Abb . 5-21 : Stereomikroskopaufnahmen von grünen (ungesinterten) Proben aus SKS2-
Suspension, links : ungereinigte Druckluft rechts : nach Einbau eines Luftfilters, jeweils 10 mm
Abstand, 4 min Sprühdauer .
85

Ergebnisse und Diskussion
Auf dem linken Bild sind einige stengelige Ablagerungen zu erkennen . Trotz der Sprühzeit
von 4 min konnte kein gleichmäßiger Auftrag erzielt werden .
Im rechten Bild ist der Rand eines gleichmäßigen Sprühflecks zu sehen, dessen Gestalt als
blumig" bezeichnet wird. Im Vergleich zu den unebenen Randzonen ist die Mitte des
Sprühflecks gleichmäßig eben .
Die dargestellten Unterschiede lassen sich auf eine Verschmutzung der Druckluft
zurückführen . In der Druckluft mitgeführte Partikel setzen eine Reduzierblende zu, die sich
zwischen der Druckluftzuleitung und dem Sprühkopf befindet und eine Durchmesser von nur
0,5 mm aufweist . Ein gleichmäßiger Luftstrom, Voraussetzung für ein gleichmäßiges
Ansaugen der Suspension aus dem Vorratsbehälter, ist nicht mehr gewährleistet, der Auftrag
wird spratzig (Probe links) . Nach dem Einbau eines Luftfilters ist der Luftstrom über der
Ansaugkapillare gleichmäßig, die Beschichtung erfolgt flächig, Tropfen verlaufen am Rand
des Sprühflecks . Alle weiteren Versuche wurden daher mit eingebautem Luftfilter
durchgeführt .
Den Einfluß der Beschichtungszeit auf die Ausbildung der Schicht zeigt das folgende Bild,
bei dem die Sprühdauer 9 min betrug. Die übrigen Parameter entsprechen denen für die oben
dargestellte rechte Probe (10 mm Abstand, 4 bar, 4 mm Düsendurchmesser, SKS2-
Suspension) .
Abb . 5-22 : Stereomikroskopaufnahme einer grünen (ungesinterten) Probe aus SKS2-
Suspension, Abstand 10 mm, Beschichtungszeit 9 Minuten.
Neben den Ablagerungen aus dem Verlauf auftreffender Tropfen sind gleichzeitig die
stengeligen Aufwachsungen zu erkennen . Diese entstehen durch abprallende und dabei weiter
zerstäubende Tropfen, die im Luftstrom des Sprühstrahls wieder auf das Substrat auftreffen .
Die Mitte des Sprühflecks erscheint gleichmäßig beschichtet, wenn auch nicht im selben
Maße eben wie die mit einer kürzeren Sprühzeit hergestellte Probe, die in Abb . 5-21 rechts zu
sehen ist . Eine Verlängerung der Beschichtungszeit führt also nicht zu einer Verbesserung der
Schichtausbildung .
86

Ergebnisse und Diskussion
Die folgenden Bilder zeigen Proben, bei denen die Sprühzeit mit 4 min konstant gehalten
wurde, der Sprühabstand jedoch zwischen 5 und 20 mm variiert . Druck (4 bar),
Düsendurchmesser (4 mm) und Suspension (SKS2) entsprechen denen der oben gezeigten
Proben . Das Bild b) ist mit Abb . 5-21 rechts identisch .
Abb . 5-23 : Stereomikroskopaufnahmen ungesinterter Proben . Variation des Sprühabstandes,
a) 5 mm, b) 10 mm, c) 15 mm, d) 20 mm, die Sprühdauer betrug jeweils 4 min ., Pfeile weisen
auf Trocknungsrisse hin .
Mit zunehmendem Abstand wird der Sprühfleck schärfer umrissen und im Durchmesser
kleiner . Bei 5 mm Abstand verlaufen die auftreffenden Tropfen durch die relativ hohe Auf-
treffgeschwindigkeit, dabei bleibt das Zentrum der beschichteten Fläche jedoch uneben . Ring-
förmige Strukturen als Relikte der auftreffenden Tropfen sind zu erkennen . Am Rand sind
wieder Aufwachsungen zu sehen, die durch Tropfen entstehen, die bei ihrem Auftreffen vom
Substrat abprallen, dabei in feinere Tropfen zerstäuben und erneut auf das Substrat treffen .
In geringem Maße sind diese Aufwachsungen auch bei den Proben zu erkennen, bei denen der
Sprühabstand 15 und 20 mm betrug (Abb . 5-23, c) und d)) . Die Ränder des zunehmend
schärfer umrissenen Sprühflecks werden dicker (bis in den mm-Bereich) . Auftreffende
Tropfen lagern sich auf Grund ihrer geringeren (Auftreff-)Geschwindigkeit gleichmäßiger auf
der Substratoberfläche an . Bei der Probe, bei der der Sprühabstand 20 mm beträgt, treten
während der Trocknung Risse besonders an diesen vergleichsweise glatten, dicken Rändern
auf (siehe Pfeile in Abb . 5-23, d)) .
8 7

Suspension
Ergebnisse und Diskussion
Die Bilder zeigen, daß für die SKS2-Suspension bei einer Sprühdauer von 4 min mit einem
Abstand von 10 mm die besten Ergebnisse zu erzielen sind . Die Beschichtung ist gleichmäßig
und eben . Trocknungsrisse treten nicht auf. Randeffekte sind auf den stationären Gebrauch
des Sprühkopfes zurückzuführen .
Eine Zusammenstellung lichtmikroskopischer Aufnahmen von Schliffen gesinterter Proben
mit gleichen Herstellungsparametern (10 mm Abstand, 30 s Sprühzeit), jedoch aus
Suspensionen mit unterschiedlichem Feststoffgehalten zeigt die folgende Abbildung . Der
Düsendurchmesser betrug 8 mm, der Druck 4 bar . Alle Proben wurden bei 1400 °C für eine
Stunde gesintert .
8 8
8YSZ-Schicht
A1203-Substrat
Abb . 5-24 : Schliffe von Proben aus Suspensionen mit zunehmendem Feststoffgehalt von
links nach rechts : 7,6 Gew.-% , 14 Gew.-% und 28 Gew.-% (s . Tab . 4-3, Abstand 10 mm,
Sprühdauer 30 s, Düsendurchmesser 8 mm, Druck 4 bar, gesintert 1400 °C, 1 h) .
Die Probe aus der SKS3-Suspension, die einen Feststoffgehalt von nur 7,6 Gew.-% aufweist,
zeigt deutliche Defekte an der Oberfläche, die Schicht ist nicht durchgängig und weist eine
Dicke von etwa 1 ~tm auf (Abb . 5-24, linker Bildabschnitt) . Bei doppeltem Feststoffgehalt der
(SKS2-Suspension, 14 Gew.-%) steigt die Schichtdicke bei gleichen
Herstellungsparametern auf mehr als das doppelte (2,5 ~tm) . Die Schicht weist Störungen auf,
die zum Teil an der Oberfläche bleiben, zum Teil jedoch bis zum Substrat reichen . Mit 6 bis
7 ~tm ist die Schichtdicke der Probe aus der SKS1-Suspension mit einem Feststoffgehalt von
28 Gew.-% am größten . In der homogenen Schicht sind einzelne Poren zu erkennen,
unbeschichtete Stellen wie für die SKS3-Probe treten nicht auf.
Der Anstieg der Schichtdicke ist größer als der Anstieg des Feststoffgehaltes
wie die
Abbildung 5-25 zeigt . Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Viskosität der Suspensionen
mit dem Feststoffgehalt ansteigt (s . Kap . 5 .3) . Gering konzentrierte Suspensionen verlaufen
über eine größere Fläche, die Schichten sind vergleichsweise dünn . Höher konzentrierte

dickeren Schicht .
E
z
mY V
v
t
s
N
7,5 7
6,5 6
5,5 5
4,5 4
3,5 3
2,5 2
1,5 1
0,5 0
Ergebnisse und Diskussion
Suspensionen bedecken auf Grund der höheren Viskosität kleinere Substratbereiche mit einer
0 5 10 15 20 25 30
Feststoffgehalt (%)
Abb . 5-25 : Änderung der Schichtdicke über den Feststoffgehalt .
Über die Wahl des Feststoffgehaltes kann also die Schichtdicke bei sonst gleichen
Herstellungsparametern beeinflußt werden . Die Qualität der Beschichtung wächst mit
steigender Suspensionskonzentration, da die Partikel gleichmäßiger und dichter auf dem
Substrat angelagert werden .
Eine beliebige Steigerung des Feststoffgehaltes ist jedoch nicht möglich, da die Viskosität als
bestimmende Größe für die Versprühbarkeit der Suspension mit dem Feststoffgehalt stark
ansteigt (siehe Kap . 5 . 3) .
Schliffe gesinterter Proben aus der mit 6 Gew.-% Feststoffgehalt niedrig konzentrierten
SKS4-Suspension, die neben dem Dispergiermittel PEI einen geringen Anteil Ethylcellulose
(EC) als Binder enthält, sind in der folgenden Abbildung dargestellt . Gesprüht wurde auf das
poröse Substrat der Kennung B" (s . Kap . 4 .5 .1, Abb . 4-11) mit einer Düsen, deren
Durchmesser 8 mm betrug . Der Sprühdruck wurde auf 3 bar gesenkt .

Für beide Beschichtungszeiten ist eine Schichtbildung zu erkennen . Die Schichtdicke beträgt
in beiden Fällen etwa 2 bum . Mit zunehmender Beschichtungszeit steigt jedoch die
Schichtqualität . Die gering konzentrierte Suspension verteilt sich zu Beginn der Beschichtung
(30 s) über das Substrat, Poren werden ausgefüllt, Unebenheiten abgedeckt (2 min
Beschichtungszeit) . Die Schicht bleibt in beiden Fällen lückenhaft . Eine Zunahme der
Schichtdicke und eine vollständige Belegung der Oberfläche sind erst bei längeren
Sprühzeiten zu erwarten .
Schliffe von Proben mit einer Variation des Sprühabstandes zeigt die nächste Abbildung .
Die Sprühdauer betrug jeweils 120 s, gesintert wurde bei 1400 °C für eine Stunde . Bild b)
entspricht dem rechten Bild in Abb . 5-26 .
a)
c)
Ergebnisse und Diskussion
Abb . 5-26 : Proben aus SKS4-Suspension auf B"-Substrat, Sprühabstand : 10 mm,
Sprühdauer links 30 s, rechts 120 s .Sinterung 1400 °C, 1 h .
Abb . 5-27 : Proben aus SKS4-Suspension auf B"-Substrat mit a) 5 mm, b) 10 mm, c) 15 mm
und d) 20 mm Sprühabstand . Die Beschichtungsdauer betrug jeweils 120 s bei 3 bar und
8 mm Düsendurchmesser . Sinterung 1400 °C, 1 h .
90
b)
d)

Alle Proben zeigen eine gute Belegung der Oberfläche . Unebenheiten werden abgedeckt, zum
Teil überbrückt (z . B . Pfeil in Abb . 5-27 c)), zum Teil mit der Schicht ausgekleidet (z . B . Pfeil
in Abb . 5-27 d)) . Für eine lückenlose Beschichtung ist die Suspensionskonzentration zu
gering (vgl . Abb . 5-24) . Die Schichtdicke ist für die Abstände von 5 und 20 mm (Bilder a)
und d)) geringer als für die beiden mittleren Abstände, so daß auch für die SKS4-Suspension
gilt, daß ein Abstand von 10 mm für die Beschichtung vorteilhaft ist .
Alle bisher gezeigten Schliffe wurden von Proben gefertigt, die bei 1400 °C für eine Stunde
gesintert wurden . In der folgenden Darstellung sind Schliffe wiedergegeben, bei denen die
Sintertemperatur variiert wurde . Gesprüht wurde mit der SKS4 Suspension mit einem
Abstand von 10 mm und einer Sprühdauer von 120 s . Der Düsendurchmesser betrug 8 mm,
der Druck 3 bar.
c)
Ergebnisse und Diskussion
20 Nm
Abb . 5-28 : Proben aus SKS4-Suspension Auf B"-Substrat mit a) 1200 °C, b) 1300 °C und
c) 1400 °C Sintertemperatur bei einer Stunde Haltezeit . Die Beschichtungsdauer betrug
jeweils 120 s bei 3 bar und 8 mm Düsendurchmesser, der Abstand 10 mm .
Ein Einfluß der Sintertemperatur auf die Schichtqualität kann für die Proben aus der SKS4-
Suspension bei sonst gleichen Herstellungsparametern wegen der insgesamt geringen
Schichtdicke bei den gegebenen Vergrößerugen nicht festgestellt werden .
20 Nm
20 Nm

Ergebnisse und Diskussion
Die folgende Abbildung zeigt Proben aus der kommerziellen NT-Suspension ohne weitere
Zusätze (NT1), die in den Herstellungsparametern gleich sind (10 mm Abstand, 120 s
Beschichtungszeit, Düsendurchmesser 4 mm, Druck 2 bar) . Die Substrate weisen jedoch
unterschiedliche Porosität auf. Die Sinterung erfolgte bei 1400 °C für eine Stunde .
Abb . 5-29 : Proben aus kommerzieller NT-Suspension (NT 1) auf Substraten mit
verschiedener Pororsität : links : Kennung B", rechts : Kennung C" . Sprühabstand 10 mm,
Dauer 120 s, Druck 2 bar, Düsendurchmesser 4 mm, Sinterung 1400 °C, 1 h .
Die beiden dargestellten Proben aus der NT1-Suspension zeigen unabhängig von der
Substratqualität keine durchgängige Schichtbildung . Gut zu erkennenn ist jedoch, daß die
Schicht auf dem C"-Substrat (rechts) vollständiger ist als auf dem B"-Substrat (links) . Dies
ist sicher darauf zurückzuführen, daß die Suspension bei Verwendung des B"-Substrates
zum Teil in dessen Oberflächenporen eindringt . Die erkennbaren Schichtfragmente sind für
das C"-Substrat mit 3,5 bum dicker (links : < 2 bum) . Sie zeigen eine konkave Krümmung vom
Substrat weg, während für die Beschichtungsstücke auf dem poröseren Substrat auf Grund
ihrer geringeren Schichtdicke keine solche Krümmung nachweisbar ist.
Die konkave Schichtkrümmung ist auf die hohen auftretenden Spannungen in der Schicht
zurückzuführen . Durch die Sinterung schrumpfen die aufgetragenen Schichten um so stärker,
je geringer die Gründichte war. Die erreichten Enddichten sind vergleichsweise hoch . Poren
sind in den Bruchstücken nicht zu erkennen . Da die auftretenden Spannungen nicht durch ein
Mitsintern des Substrates ausgeglichen werden, wie dies z . T . beim Co-Firing der
Elektrolytschichten auf Anodensubstrat der Fall ist (vgl . Kap . 2, Abb . 2-7), kommt es zum
Aufreißen und Abplatzen der Schichten .
Schlußfolgerungen aus dem stationärem Betrieb des Sprühkopfes :
Es können Schichten hergestellt werden, deren Gleichmäßigkeit von Abstand und Sprühdauer
und deren Dicke und Qualität vom Feststoffgehalt der verwendeten Suspensionen abhängt.
92

Ergebnisse und Diskussion
Die Beschichtung größerer Flächen ist im stationären Betrieb nicht möglich, es bilden sich
nur einzelnen Sprühflecken auf der Substratoberfläche .
Die Kombination mit einer Bewegungseinheit ist daher für die Beschichtung größerer Flächen
unabdingbar .
Bei längeren Sprühzeiten kann es zum Abtropfen bereits auf dem Substrat befindlicher
Suspension kommen . Der Versuch, durch die Montage eines Schlauches die von der
Konstruktion des Sprühkopfes vorgegebene Sprührichtung senkrecht nach oben so zu ändern,
daß eine Beschichtung senkrecht nach unten erfolgen kann, scheiterte, da sich die Suspension
am Schlauch niederschlug . Ein Auftrag auf das Substrat konnte nicht beobachtet werden .
In Kombination mit dem Positioniersystem
Aus den Ergebnissen der Versuche mit dem stationär betriebenen Sprühkopf wurden die
Sprühparameter für den Betrieb der Anlage in Verbindung mit einem linearen
Positioniersystem festgelegt .
Die Beschichtungsdauer wird über die Zyklenzahl bestimmt. Bei einem gewählten Vorschub
mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 cm/s beträgt die Beschichtungszeit bei einer
Zyklenzahl (ZZ) von 50 etwa 3 min (Programm LINIE2", s . Anhang) . Sie liegt damit in dem
Bereich, bei dem gute Ergebnisse im stationären Betrieb erzielt wurden . Für kürzere
Sprühzeiten wurde die Zyklenzahl auf 20 reduziert .
Als Abstand wurden 5 und 10 mm gewählt . Die Sinterung erfolgte für alle Proben bei
1400 °C für eine Stunde bei einer Aufheizrate von 5 K/min .
Proben aus NT-Pulver-Suspensionen
Die folgende Abbildung zeigt zwei Proben der SKB 1-Suspension (pH 8), die sich nur in der
Zyklenzahl unterscheiden . Als Abstand wurden 10 mm gewählt, der Düsendurchmesser
betrug 4 mm .

mmmmmm
Ergebnisse und Diskussion
ammm
Abb . 5-30 : Zwei Proben aus SKB1-Suspension (s . Tab . 4-4) auf C"-Substrat . Links :
Zyklenzahl 20, rechts : Zyklenzahl 50 . Gesintert 1400 °C, Ih . Die unterschiedliche
Schichtdicke ist zu erkennen .
Beide Abbildungen zeigen eine Beschichtung aus 8YSZ auf dem A1203-Substrat, die nicht
durchgängig ist . Die Oberfläche reißt durch entstehende Spannungen während der Trocknung
und Sinterung auf, die einzelnen Schichtstücke sind vom Substrat weg konkav gekrümmt .
Diese Krümmung wird um so deutlicher, je dicker die Schicht ist. Die Schichtdicke beträgt
für die Zyklenzah120 (linkes Bild) etwa 2 ~tm. Eine Erhöhung dieses Sprühparameters auf 50
führt zu einer Schichtdicke von etwa 4,5 bum . Beschichtungszeit und Schichtdicke sind also
nicht linear miteinander verbunden .
Die in beiden Fällen auftretende Krümmung der Schichtbruchstücke konnte bereits bei den
stationären Versuchen mit der kommerziellen NT-Suspension (NT 1) beobachtet werden . Im
Gegensatz zu dem in Kapitel 2 (Abb . 2-7) dargestellten Schema für die Sinterung elektrolyt-
beschichteter Anodensubstrate sintern die verwendeten A1203-Substrate nicht mehr nach . Die
starke Versinterung der aufgetragenen Schichtpartikel (hohe Enddichte) führt zu
schichtschädigenden Spannungen (Aufreißen, Abplatzen) .
Für die in Abb . 5-30 dargestellten Proben war eine Zr02-Suspension aus NT-Pulver in Wasser
ohne weitere Zusätze verwendet worden (pH 8, leicht alkalisch) . Die folgende Abbildung
zeigt Schliffe von Proben, die mit einer alkalisch eingestellten Suspension (SKB2 mit Tetra-
methylammoniumhydroxid TMAH, pH 10) hergestellt wurden . Mit einem Düsendurchmesser
von 4 mm und einem Sprühabstand von 10 mm entsprechen die Sprühparameter den Proben
in Abb . 5-30 .

Ergebnisse und Diskussion
Abb . 5-31 : Zwei Proben aus SKB2-Suspension auf C"-Substrat . Links : Zyklenzahl 20,
rechts : Zyklenzahl 50 . Gesintert 1400 °C, 1 h.
Auch für diese Proben sind die gekrümmten Schichtstücke gut zu erkennen . Für die
Zyklenzahl 20 (linkes Bild) wird eine Schichtdicke von 2 bum ermittelt . Sie entspricht damit
der für die entsprechende Probe aus SKB 1-Suspension . Mit einer Erhöhung der Zyklenzahl
auf 50 wird für die SKB2-Suspension eine Schichtdicke von 3,5 ~tm erzielt. Die
Schichtdickenzunahme ist also geringer als bei den SKB 1-Proben .
Die SKB2-Suspension enthält den gleichen Zusatz wie die NT1-Suspension, auch der pH-
Wert liegt im selben Bereich, jedoch ist der Feststoffgehalt mit 20 Gew.-% höher (NT1 :
12 Gew.-%) . Die Partikelgröße ist für die SKB2-Suspension mit einem dso von 0,4 bis 0,9 ~tm
etwa 5 bis 10 mal so groß wie für die NT1-Suspension . Bei sonst gleichen Sprühbedingungen
ist die mit der SKB2-Suspension erreichbare Schichtdicke höher und die Gleichmäßigkeit der
Beschichtung besser als für Proben aus NT1-Suspension . Die folgende Abbildung zeigt eine
NT1-Probe, die in den Herstellungsparametern der SKB2-Probe in Abb . 5-31 rechts
entspricht. Die Schichtdicke beträgt etwa 2,3 ~tm . Die wenigen Schichtbruchstücke zeigen
ebenfalls eine Tendenz zum konkaven Verzug .

Ergebnisse und Diskussion
Abb . 5-32 : Probe aus NT1-Suspension auf C"-Substrat mit einer Zyklenzahl von 50,
Abstand 10 mm, gesintert 1400 °C, 1 h . Die Schichtdicke beträgt etwa 2,3 bum.
Proben aus den Suspensionen SKB3 und 4, die mit Essigsäure sauer eingestellt wurden und
beide einen pH-Wert von 3 bis 3,5 aufweisen, zeigt die folgende Abbildung . Mit 10 mm
Sprühabstand und der Zyklenzahl 50 entsprechen die Herstellungsparameter denen der oben
dargestellten Proben .
SYSZ-Schicht
Abb . 5-33 : Proben aus SKB3- (links) und SKB4-Suspension (rechts) auf C"-Substrat .
Abstand 10 mm, Zyklenzah150, gesintert 1400 °C, 1 h .
Zwar reißt auch bei diesen Proben die Oberfläche auf, so daß keine durchgängige
Beschichtung erzielt werden kann . Die einzelnen Schichtabschnitte, die für die SKB3-
Suspension (links) groß sind, erscheinen jedoch weniger dicht als bei den übrigen Proben und
weisen keine mit diesen vergleichbare Krümmung auf. Die bei 1400 °C mit einer Stunde
Haltezeit erreichbare Sinterdichte ist geringer als für die alkalischen Dispergierungen . Die
einzelnen Schichtstücke zeigen deutliche Poren (s . Pfeil) . Die auftretenden Spannungen sind
daher geringer als bei den alkalischen Suspensionen . Der Einfluß der Gründichte, in dem
Sinne, daß eine geringere Gründichte bei gleicher Sinterenddichte zu höheren Spannungen im

Ergebnisse und Diskussion
Gefüge führt, konnte nicht ermittelt werden, da die Bestimmung der Gründichte an den
dünnen Schichten nicht möglich war .
Schliffbilder von Proben aus den Suspensionen SKB5 und 6, die mit 10 mm Abstand und
einer Zyklenzahl von 50 hergestellt wurden, zeigt die folgende Abbildung .
Abb . 5-34 : Proben aus SKB5- (rechts) und SKB6-Suspension (links) . Abstand 10 mm,
Zyklenzah150, gesintert 1400 °C, 1 h .
Für die SKB5- und SKB6-Suspensionen aus 12 Gew .-% unkalziniertem NT-Pulver in einer
Ethanol-Terpineol-Mischung als Lösungsmittel und PEI als Dispergiermittel kann von einer
alkalischen Dispergierung gesprochen werden, auch wenn der pH-Wert nicht explizit ermittelt
wurde : Bereits die Mischung aus (unkalziniertem) NT-Pulver in Ethanol weist einen pH-Wert
von > 11 auf (s . Kap . 5 .1) und die Zugabe von PEI zu To-Suspensionen aus Ethanol und
Terpineol verschiebt den pH-Wert in den alkalischen Bereich (s . Kap . 5 .3) . Da die Suspension
SKB5 mit 1,5 % PEI einen gegenüber der SKB6-Suspension geringeren Dispergier-
mittelgehalt aufweist (SKB6 : 4,5 % PEI), wird auch deren pH-Wert geringer sein .
Die Schichtdicke für die SKB5-Suspension liegt bei ca. 2 ~tm und ist damit ähnlich gering wie
für die NT1-Suspension, die den selben Feststoffgehalt aufweist . Die geringe Größe der
erkennbaren Bruchstücke läßt keine Aussage über eine Krümmung dieser Stücke zu .
Für die mit 3,5 bum dickeren Stücke der SKB6-Pobe kann dagegen die konkave Krümmung
gut festgestellt werden .
Die Proben aus NT-Pulver-Suspensionen zeigen einen deutlichen Einfluß des Suspensions-
pH-Wertes auf die Qualität der Beschichtung . Zur näheren Untersuchung wurden daher an
Oberflächen der SKB2 (pH 10) und SKB4-Proben (pH 3), die mit einem Abstand von 10 mm
und einer Zyklenzahl von 50 auf C"-Substrat gesprüht wurden, REM-Untersuchungen
durchgeführt .
9 7

Ergebnisse und Diskussion
Abb . 5-35 : REM-Aufnahmen von Oberflächen der Proben aus a) SKB2 und b) SKB4-
Suspension auf C"-Substrat, Abstand 10 mm, Zyklenzah150, gesintert 1400 °C, 1 h .
Gut zu erkennen ist die unterschiedliche Qualität der Schichten . Beide Proben zeigen ein nur
mit Schichtbruchstücken belegtes Substrat . Für die SKB2-Probe erscheinen diese Stücke
deutlich ebener und dichter mit schärfer abgegrenzten Rändern (Abb . 5-35, links) als für die
SKB4-Probe (rechts), bei der einzelne Körner und Poren zu sehen sind . Die Partikelgröße
innerhalb der Beschichtungsbruchstücke ist für beide Suspensionen ähnlich . Sie liegt
zwischen 0,9 und 1,5 bum . Wird der mittels UPA bestimmte d50-Wert zur Charakterisierung
der Ausgangspartikelgröße in den Suspensionen herangezogen, so bedeutet dies für die
SKB2-Suspension maximal eine Verdoppelung der Korngröße, während für die SKB4-
Suspension ein Kornwachstum auf das 20fache der Ausgangsgröße erfolgt (dso :
0,05 bum) .
Die folgende Abbildung zeigt REM-Aufnahme von Schliffen, deren lichtmikroskopischen
Aufnahmen in Abb . 5-31 (SKB2-Suspension) und Abb . 5-33 (SKB4-Suspension) jeweils im
rechten Bild dargestellt wurden .
Abb . 5-36 : REM-Aufnahmen von Schliffen der Proben aus a) SKB2 und b) SKB4-
Suspension auf C"-Substrat, Abstand 10 mm, Zyklenzah150, gesintert 1400 °C, 1 h .
9 8

Ergebnisse und Diskussion
Auf beiden Schliffaufnahmen können in der Zr0 2-Schicht einzelne Körner mit Durchmessern
bis 1 bum gemessen werden . Verglichen mit der SKB2-Probe (links) erscheint die SKB4-
Probe (rechts) dreidimensional, was auf ein Ausbrechen nur lose gebundener Partikel
während des Polierprozesses hindeutet und somit den Eindruck der weniger gut versinterten
Schicht aus den Oberflächenaufnahmen bestätigt .
Die Oberfläche des unkalzinierten NT-Pulvers ist mit Stickstoffverbindungen belegt, deren
Analyse auch mit infrarotspektroskopischen Methoden nicht möglich war . Diese Moleküle
reagieren mit Wasser (SKB1-Suspension) unter Bildung von OH--Gruppen, es wird ein
alkalischer pH-Wert von 8 bis 10 gemessen . Dieser Effekt wird durch die Zugabe von TMAH
(SKB2-Suspension) noch verstärkt. Mit -88 bzw . -108 mV zeigen die beiden alkalischen
Suspensionen betraglich hohe Zeta-Potentialwerte .
Ein durch die geringere Partikelgröße von ca . 100 nm bedingt niedrigeres negatives Zeta-
Potential von -17 mV zeigt auch die kommerzielle Suspension NT1 .
Durch den Einsatz von Essigsäure als Dispergiermittel oder Lösungsmittel wird die
Oberfläche der NT-Pulver in den Suspensionen verändert. So deutet z . B . eine beobachtete
Gasentwicklung bei Zugabe von Essigsäure zu einer NT-Pulver-Wasser-Mischung auf eine
Reaktion mit den Molekülen der Oberflächenbelegung hin . Bei einem pH-Wert von 3 werden
positive Zeta-Potentiale gemessen (z . B . 72 mV für die SKB3-Suspension) .
Diese Veränderung der Partikeloberflächen wirkt sich auf die Sinterfähigkeit des Pulvers aus .
Die Versinterung der sauer dispergierten Pulver, charakterisiert durch die Dichte der
aufgetragenen Schichten nach der Sinterung, ist schlechter als die der alkalisch dispergierten .
Proben aus To-Pulver-Suspensionen
Die drei untersuchten To-Pulver-Suspensionen unterscheiden sich vor allem im
Feststoffgehalt (SKB7 : 12 Gew.-% und SKB8 : 50 Gew.-%) und in der Zusammensetzung des
Lösungsmittels (SKB7 : nur Ethanol und SKB9 : Ethanol/Terpineol) . Für die Beschichtung
wurden ähnliche Parameter gewählt wie für die NT-Proben . Der Abstand beträgt 10 mm, die
Zyklenzahl 50 . Für einige Versuche wurde ein größerer Düsendurchmesser gewählt (8 mm
statt bisher 4 mm) .
Die folgende Abbildung zeigt die SKB9-Proben mit dem Düsendurchmesser 4 mm und 8 mm
im Vergleich

Ergebnisse und Diskussion
Abb . 5-37 : Schliffe von Proben aus SKB9-Suspension auf C"-Substrat .
Links : Düsendurchmesser 4 mm, rechts : 8 mm. Abstand 10 mm, Zyklenzahl 50, gesintert
1400 °C, 1 h . Pfeile weisen beispielhaft auf Störstellen .
Die Schichten sind bereits makroskopisch gut zu erkennen . Die Schichtdicken unterscheiden
sich nur geringfügig : Während für die linke Probe (Durchmesser 4 mm) etwa 5 bum als
Schichtdicke ermittelt werden kann, zeigt die rechte Probe eine Schicht von etwa 4 ~tm Dicke .
Dabei ist die Schichtqualität für die 5 ~tm-Schicht (links) deutlich besser. Die Anzahl an
Störstellen, wie großen Poren oder Risse in der Schicht bis zum Substrat ist für die linke
Probe geringer (siehe Pfeile) . Besonders im mittleren Bildbereich erscheint diese Probe
gleichmäßig dicht.
Keine der beiden Proben zeigt das katastrophale Abplatzen von Schichtteilen wie bei den NT-
Proben aus alkalischen Suspensionen, obwohl auch die SKB9-Suspension durch den PEI-
Gehalt von 1,5 % einen pH-Wert von etwa 10 aufweist (vgl . Abb . 5-14) . Offenbar treten bei
der Sinterung der To-Pulver keine so hohen Spannungen auf, daß die Schichten aufreißen
würden, was an einer geringeren Sinterdichte (erkennbare Poren) und/oder höheren
Gründichte (nicht ermittelt) liegen kann . Für die mit 50 Gew .-% deutlich höher konzentrierte
SKB8-Suspension zeigt ein Vergleich der Proben, die mit unterschiedlichen Düsen-
durchmessern hergestellt wurden, folgendes Bild :

Ergebnisse und Diskussion
Schliff Oberfläche
Abb . 5-38 : Schliff- und Oberflächenaufnahmen von zwei Proben aus SKB8-Suspension auf
C"-Substrat . Oben : Düsendurchmesser 4 mm. Unten : Düsendurchmesser 8 mm . Abstand 10
mm, Zyklenzah150, gesintert 1400 °C, 1 h .
Durch den Sprühprozeß bilden sich auf der Substratoberfläche ringförmige Ablagerungen, die
bereits makroskopisch zu erkennen sind und einen Durchmesser von bis zu 250 ~tm
aufweisen . Diese Tropfen sind für die 8 mm Düse deutlich stärker ausgeprägt als für die
kleine Düse mit nur 4 mm Durchmesser . Entsprechend zeigen die Schliffbilder für die Probe
mit dem geringeren Düsendurchmesser (im Bild oben) weniger unbeschichtete Bereiche . Die
Schichtdicke ist jedoch in beiden Fällen ähnlich . Sie liegt bei 4 bis 8 ~tm. Auch die
Homogenität der Beschichtung ist vergleichbar . Die Gründichte dürfte auf Grund des höheren
Feststoffgehaltes für dieSKB8-Proben höher sein als für die SKB9-Proben (Abb . 5-37), was
wiederum zu weniger Spannungen und damit einer gleichmäßigen Versinterung ohne größere
Schädigungen der Schicht (Abplatzen) führt . Die erkennbaren Schichtabschnitte werden
durch die ringförmigen Ablagerungen (makroskopische Beschichtungsfehler) hervorgerufen .
Die hier durchgeführte Variation des Düsendurchmessers bewirkt also keine Verbesserung
der Schichtqualität. Für die hoch konzentrierte SKB8-Suspension verschlechtert sich die
Oberflächenbeschaffenheit der Probe dagegen deutlich .

Ergebnisse und Diskussion
Welchen Einfluß die Feststoffkonzentration auf die Schichtbildung hat, zeigt die folgende
Abbildung am Beispiel der SKB7- und SKB8-Suspension . Das rechte Bild ist dabei identisch
mit Abb . 5-36, oben links .
Abb . 5-39 : Schliffbilder von Proben aus SKB7 (12 Gew.-%, links) und SKB8 (50 Gew.-%,
rechts) auf C"-Substrat . Düsendurchmesser 4 mm, Abstand 10 mm, Zyklenzah150, gesintert
1400 °C, 1 h .
Deutlich zu erkennen ist der Unterschied in der Schichtdicke . Für die Suspension SKB7, die
nur 12 Gew.-% Feststoff enthält, wird eine Schichtdicke von 2 bis 3 bum ermittelt . Bei einem
Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, wie er für die SKB8-Suspension eingestellt wurde, liegt die
Schichtdicke mit 6 und 8 ~tm doppelt so hoch .
Schlußfolgerungen aus den Versuchen mit dem beweglich montierten Sprühkopf:
Für die To-Pulver-Suspensionen zeigt sich dieselbe Abhängigkeit der Schichtdicke von der
Feststoffkonzentration, die bereits für den stationären Betrieb des Sprühkopfes zu erkennen
war . Bei einer zu hohen Konzentration verschlechtert sich die Oberflächenbeschaffenheit
deutlich (s . Abb . 5-38), die Schichtdicken steigen stark an .
Für die NT-Pulver-Suspensionen variierte die Feststoffkonzentration in einem engeren
Bereich (12 bis 20 Gew.-%) . Der Einfluß dieser Größe auf die Schichtqualität ist daher kaum
zu erkennen. Offensichtlicher ist jedoch der Einfluß der Dispergiermittel . Schichten aus
alkalisch dispergierten Suspensionen neigen verstärkt zu schuppigem Abplatzen, wobei die
einzelnen Schuppen dicht sind . Gleichmäßigere Beschichtungen konnten mit sauer
eingestellten Suspensionen erzielt werden . Diese Schichten zeigen jedoch geringere
Enddichten bei den gegebenen Sinterbedingungen .
Für sauer eingestellte Suspensionen muß zudem damit gerechnet werden, daß Yttrium aus
Yttriumstabilisiertem Zr0 2 ausgewaschen wird, was bereits im Kapitel 4 .1 angedeutet wurde .
102

Ergebnisse und Diskussion
Zusätzlich besteht die Gefahr, daß die Säure den Sprühkopf angreift und es in der Suspension
zu einer Aufkonzentration mit Stahlveredlern kommt, wie dies für die Synthese von 8YSZ-
Pulver gezeigt wurde (s . Kap . 4 .1) .
Für die großflächigen Beschichtungsversuche mit der Airbrush-Pistole wurden daher keine
Suspensionen aus NT-Pulver verwendet .
5 .4 .2 Beschichtung mit der Airbrush-Anlage
Erste Versuche zur Beschichtung mit der Airbrush-Anlage wurden mit den Suspensionen
SKB7 und SKB9 auf ein A1 203-Substrat der Kennung C" durchgeführt. Die Suspensionen
unterscheiden sich durch das verwendete Lösungsmittel . Für die SKB7-Suspension wurde nur
Ethanol eingesetzt, für die SKB9-Suspension eine Mischung aus Ethanol mit Terpineol .
Vorversuche hatten als günstige Parameter einen Sprühabstand von 60 mm ergeben . Über das
Sprühprogramm Fläche 4" (siehe Anhang) wird für die SKB7-Suspension eine dreifache
Beschichtung erzielt, bei der die dritte Schicht senkrecht zu den beiden ersten aufgetragen
wird . Auf diese dritte Schicht wurde im Programm Fläche 3", das für die SKB9-Suspension
eingesetzt wurde, verzichtet .
Welchen Effekt dies auf die Schichtausbildung hat, zeigen die folgenden
lichtmikroskopischen Aufnahmen .
Abb . 5-40 : Schliffbilder von 8YSZ-Schichten aus a) SKB7 und b) SKB9, die mit der
Airbrush-Anlage auf ein C"-Substrat aufgetragen wurden . Für die SKB7-Probe betrug die
Zyklenzahl drei, für die SKB9-Probe zwei . Gesintert 1400 °C, 1 h . Pfeile weisen auf
Störstellen .
Makroskopisch ist eine deutliche Streifenbildung auf der zweifach beschichteten SKB9-Probe
zu sehen . Auf den Schliffbildem ist diese als unbeschichteter Bereich ebenfalls zu erkennen .
Mit drei Beschichtungszyklen (Bild links) wird eine durchgehende Beschichtung des
10 3

Ergebnisse und Diskussion
gesamten Substrates mit 8YSZ erzielt . Damit ist die Schichtbildung besser ausgeprägt als bei
nur zweifacher Beschichtung, die erkennbar größere Lücken aufweist (Bild rechts) . Die am
Lichtmikroskop ermittelten Schichtdicken sind für beide Probe mit 5 ~tm vergleichbar . Aus
den Gewichtszunahmen und der ausgemessenen beschichteten Fläche werden für die SKB7-
Probe 3,8 und für die SKB9-Probe 2,8 ~tm als mittlere Schichtdicke bestimmt .
Wie bereits für die Schichten gezeigt wurde, die mit dem beweglich montierten Sprühkopf
aus den beiden Suspensionen hergestellt wurden (Abb . 5-37 und 39), kann bei einer Sinterung
bei 1400 °C für eine Stunde keine dichte Schicht erzeugt werden . Selbst die gleichmäßig
beschichtete SKB7-Probe zeigt Poren und Risse, die zum Teil von der Schichtoberfläche bis
zum Substrat reichen (s . Pfeile, Abb . 5-40) .
Dennoch wurden beide Suspensionen mit einer Zyklenzahl von drei für die Beschichtung von
Anodensubstraten eingesetzt . Durch das Mitsintern des Substrates wurde eine Verbesserung
der Schichtdichte erwartet .
Schliffbilder einer SKB7 und einer SKB9-Probe auf Anodensubstrat zeigt die folgende
Abbildung .
8YSZ-Schicht
Anodensubstrat
b)
8YSZ-Schicht
Abb . 5-41 : Schliffbilder von 8YSZ-Schichten aus a) SKB7 und b) SKB9, Airbrush auf
Anodensubstrat, Zyklenzahl drei, Abstand 60 mm, 1400 °C, Ih gesintert .
Für die Beschichtung der Anodensubstrate kann für die beiden Suspensionen nach der
Sinterung kein Unterschied festgestellt werden . Die Schichtdicke beträgt in beiden Fällen
etwa 4 bis 5 ~tm, wobei die SKB7-Probe etwas dicker ist als die SKB9-Probe . Verglichen mit
den Schichten auf Aluminiumoxid ist die 8YSZ-Elektrolytschicht auf den Anodensubstraten
dicht . Die Porosität liegt bei etwa 5 % .
Die folgenden REM-Aufnahmen bestätigen den Eindruck der Lichtmikroskopaufnahmen .
Verglichen werden sowohl Schliffbilder als auch Bruchflächen und Oberflächen der beiden
Proben aus Abb . 5-41 .
104

Schliff
Bruchfläche
Oberfläche
Ergebnisse undDiskussion
SKB7-Proben SKB9-Proben
vonffl
SysZ-Scliicl i i
FZJ-INN2000 EHF -1000kV Slgna1A -SE2 WD - 8mm
Abb . 5-42 : REM-Aufnahmen von Schliffen, Bruchflächen und Oberflächen der Proben aus
SKB7 und SKB9, Airbrush auf Anodensubstrat, Zyklenzahl drei, Abstand 60 mm, gesintert
1400 °C, 1 h .
In den REM-Aufnahmen der Schliffe, die im Unterschied zu den übrigen REM-Aufnahmen
mit Rückstreuelektronen aufgenommen wurden, ist die Anode unterhalb der Elektrolytschicht
(8YSZ) gut zu erkennen . Bei 1400 °C für eine Stunde gesintert, ist sie deutlich dichter als das
Trägersubstrat . Die geschlossene Poren der 8YSZ-Schicht haben einen Durchmessern von 0,6
bis 1,5 ~tm .
Die Korngrößen der beiden Proben nach der Sinterung unterscheiden sich nur geringfügig .
Für die SKB7-Probe, die aus der Suspension ohne Trocknungsverzögerer Terpineol
hergestellt wurde, werden Korngrößen zwischen 0,5 und 4,5 ~tm gemessen, wobei die
Mehrzahl der Körner Größen über 1 ~tm aufweisen . Einzelne Körner sind erkennbar aus
kleineren Partikeln entstanden und deutlich größer . Für die Probe, bei der in der Suspension
10 5
FZJ-Iwv2000 Erlr--1000kv sg-1A---SE2 wo-- 2mm

Ergebnisse und Diskussion
Terpineol enthalten war (SKB9-Probe), werden 0,6 bis 3,5 bum ermittelt . Auch für diese Probe
überwiegen Körner mit Durchmessern über 1 bum . Das Kornwachstum während des Sinterns
wird also durch diesen Zusatz nicht beeinflußt .
Die Vermutung, daß das mitsinternde Substrat zu einer Verbesserung der Schichtdichte
beiträgt, wird durch die verschiedenen Aufnahmen bestätigt .
Beide Proben wurden dem Helium-Lecktest unterzogen, mit dem die Gasdichtigkeit als
wichtiges Qualitätsmerkmal der Beschichtung geprüft wird .
Für die SKB7-Probe wurde eine Leckrate von 4,6 * 10-4 mbarL/cm2s ermittelt, mit
1,6 * 10 -4 mbarL/cm2s ist die SKB9-Probe weniger dicht . Dies läßt sich auf eine größere
Anzahl Poren in der Oberfläche zurückführen wie ein Vergleich von weniger
hochauflösenden REM-Aufnahmen beider Proben veranschaulicht.
Abb . 5-43 : REM-Aufnahmen der Oberflächen der SKB7- (links) und SKB9-Probe (rechts) .
Airbrush auf Anodensubstrat, Zyklenzahl drei, Abstand 60 mm, gesintert 1400 °C, 1 h .
Die SKB9-Probe (rechts) zeigt eine Oberfläche mit porösen Erhebungen, die auf lokale
Inhomogenitäten der Beschichtung hindeutet . Im linken Bild (SKB7-Probe) sind gerade
solche inhomogenen Bereiche (Pfeil) stärker verdichtet als die Umgebung, so daß in ihren
Randbereichen längliche Poren zu sehen sind (Kasten Abb . 5-43, links)
Ähnliche Unterschiede der Oberflächenbeschaffenheit können auch für Proben
unterschiedlicher Sintertemperatur festgestellt werden . Die folgende Abbildung zeigt die
Oberfläche einer SKB7-Probe, die bei 1300 °C für eine Stunde gesintert wurde.

FZJ/If2000 EHT=20 .00 kV Detector=SE1 WD= 20 mm
ru
Ergebnisse und Diskussion
FZJ/IM2000 EHT=20.00 kV Detector=SE1 W0= 20 mm ,'
Abb . 5-44 : REM-Aufnahmen einer SKB7-Probe, die bei 1300 °C für eine Stunde gesintert
wurde . Abstand 60 mm, Zyklenzahl 3 (Pfeil : stärker verdichteter Bereich)
Der Fortschritt der Versinterung ist für diese Probe ungleichmäßig . Einzelne Bereiche zeigen
eine hohe Verdichtung (Pfeil, linkes Bild), andere dagegen eine stark ausgeprägte Porosität .
Verglichen mit der Abb . 5-43 (links, Sintertemperatur 1400 °C) zeigt die bei
1300 °C gesinterte Probe (Abb . 5-44) mit Korngrößen von 0,5 bis 1,5 ~tm noch annähernd die
Suspensionspartikelgröße und damit kein bzw . nur ein geringes Kornwachstum . Die
erkennbaren Poren in den Kornzwickeln haben Durchmesser von 0,2 bis 0,5 bum . Einige
größere, längliche Poren verlaufen an den Korngrenzen besonders in den Randbereichen
stärker verdichteter Oberflächenzonen (Pfeil) und deuten so auf Spannungen hin, die durch
die weiter fortgeschrittene Versinterung dieser Bereiche in der Oberfläche entstehen . He-
Leckratenmessungen bestätigen die gegenüber der 1400 °C-Probe erhöhte Porostität . Der
große He-Fluß durch die Probe läßt das angelegte Vakuum zusammenbrechen, die Leckrate
ist größer als 10-3 mbarL/cm2 s .
Versuche, bei niedriger Sintertemperatur über eine längere Haltezeit höhere Dichten mit
meßbaren Leckraten > 10-3 mbarL/scm2 zu erreichen, verliefen nicht erfolgreich . Selbst bei
einer fünfstündigen Haltezeit kann keine Leckrate ermittelt werden .
Mit Proben, die aus der ABI-Suspension hergestellt wurden (kalziniertes To-Pulver, sonst
gleiche Zusammensetzung wie SKB7, s . Kap . 4 .5 .2), wurden bei einer einstündigen Sinterung
bei 1400 °C ähnliche Leckraten erzielt wie für die unter gleichen Bedingungen hergestellten
SKB7-Proben . Die Kalzination des Pulvers für drei Stunden bei 1200 °C als zusätzlicher
zeitaufwendiger Temperaturbehandlungsschritt zeigt also für die Herstellung dichter
Schichten über das Naßpulverspritzen keine Vorteile .
Für die SKB7-Suspension konnte dagegen mit einer längeren Haltezeit bei 1400 °C die
Leckrate um eine Zehnerpotenz verbessert werden : Sie stieg von 4,6 10-4 mbarL/cm2 s bei
einer Stunde Haltezeit auf 5,6*10-5 mbarL/cm2 s bei einer fünfstündigen Haltezeit.
107

Ergebnisse und Diskussion
Eine weitere Verbesserung der Leckrate für kurze Haltezeiten bei 1400 °C Sintertemperatur
konnte erzielt werden durch eine Mehrfachbeschichtung . Dazu wurde eine Probe, die mit der
feindispersen NT2-Suspension (kommerzielle NT-Suspension mit Isopropanol-Zusatz)
beschichtet wurde, nach der Trocknung in einem zweiten Schritt mit der SKB7-Suspension
besprüht, wobei die Zyklenzahl von drei auf zwei gesenkt wurde . Eine Abbildung des nur
einfach mit NT2-Suspension beschichteten Anodensubstrates, bei dem nach der Sinterung
keine Schichtbildung festgestellt werden kann, da die Suspension die Poren der Anoden-
schicht füllt, ist in Kap . 4 .5 .2 (Abb . 4-19) wiedergegeben .
REM-Aufnahmen der Bruch- und Oberfläche sowie eines Schliffes der zweifach
beschichteten Probe zeigt die folgende Abbildung .
Abb . 5-45 REM-Aufnahmen von Oberfläche und Bruchfläche sowie eines Schliffes einer
zweifach beschichteten Probe (erste Schicht : NT2-Suspension, Zyklenzahl drei, zweite
Schicht : SKB7-Suspension, Zyklenzahl zwei) auf Anodensubstrat. Abstand 60 mm, gesintert
1400 °C, 1 h .
Die Mehrzahl der Partikel weist Durchmesser von 1 bis 2 ~tm auf, was denen der SKB7-Probe
entspricht. Die Bruchflächenaufnahme mit ihrer geringeren Vergrößerung zeigt Unebenheiten
auf der Oberfläche, jedoch keine erhöhte Porosität in deren Umgebung. Die Schicht erscheint
10 8

Ergebnisse und Diskussion
gleichmäßig dicht . Spannungen durch unterschiedlich gut verdichtete Schichtbereiche und
daraus resultierende erhöhte Porosität in Teilbereichen treten in dieser Probe nicht auf. Auf
dem Schliffbild gut zu erkennen sind geschlossene Poren in der oberen (Elektrolyt-)Schicht.
Durch die Doppelbeschichtung verbessert sich die Leckrate deutlich . Vergleicht man die
Werte der nur einfach mit NT2-Suspension beschichteten Probe (Abb . 4-18) mit der zweifach
beschichteten Probe, so beträgt die Verbesserung der He-Leckrate zwei Zehnerpotenzen (von
5,5 * 10-3 mbarL/cm2 s auf 2,3 *l0 -5 mbarL/cm2 s) . Für eine Probe, die die Reproduzierbarkeit
der guten Leckraten zeigen sollte, wurden sogar nur 8,6* 10-6 mbarL/cm2 s gemessen . Für die
Bestimmung der Leckraten wurden mehrere Messungen an unterschiedlichen Probenstellen
durchgeführt und die Werte anschließend gemittelt .
Ähnlich gute Dichtigkeiten konnten für eine einfach beschichtete SKB7-Probe erst bei
fünfstündiger Haltezeit erzielt werden, was der Standardsinterung von Elektrolyt-Anoden-
Einheiten entspricht, die über das VSG-Verfahren hergestellt werden . Durch die deutlich
längere Haltezeit kommt es bei der SKB7-Probe zu dem für das Co-Firing von Elektrolyt und
Anode typischen Verzug, der nur durch gezieltes Processing ausgeglichen wird (vgl . Kap .
2 .1 .3) .
Qualitätskriterium für die Standard-VSG-Proben sind Leckraten kleiner 1 * 10-5 mbarL/cm2s .
Erreichbare Leckraten über dieses Verfahren liegen bei Standardsinterung im Bereich von
5*10-5 mbarL/cm2 s .
In der folgenden Tabelle sind die Leckraten der verschiedenen Proben zusammengefaßt .
Aufgeführt sind auch die Leckraten der Proben, die nach der Sinterung reduziert wurden und
damit so vorliegen, wie sie im Betriebszustand in einem Brennstoffzellenstack genutzt
werden .

Ergebnisse und Diskussion
Suspension Sinterung Leckrate [mbarL/cm2s]
SKB7 1400 °C, 1 h 1,5 bis 4,6* 10- `'
Tab . 5-1 : Zusammenstellung der ermittelten He-Leckraten für verschiedene Suspensionen
und Sinterbedingungen .
Die Tabelle zeigt, daß mit längeren Sinterszeiten für unkalzinierte To-Pulversuspensionen nur
bedingt verbesserte Leckraten zu erzielen sind . Eine Sinterung bei 1400 'C mit Haltezeiten
über drei Stunden bewirkt keine signifikante Verbesserung in der Schichtdichte .
Nach der Reduktion weisen die einfach mit SKB7 und die doppelt mit NT2 und SKB7
beschichtete Probe nahezu gleiche Leckraten auf, was auf einen Anstieg der Porosität in der
Anodenschicht zurückgeführt wird .
Ein weiterer Versuch zur Doppelbeschichtung sollte zeigen, ob durch die Änderung der
Reihenfolge, also Aufbringen einer ersten Schicht aus der SKB7-Suspension mit der höhern
Partikelgröße und anschließender Beschichtung mit der feinerdispersen NT2-Suspension,
ebenfalls eine Verbesserung der Leckrate erreicht werden kann . Die größeren Partikel aus der
SKB7-Suspension sollten dabei die Poren der Anodenschicht abdecken und die feineren
Partikel der NT2-Suspension die Poren der SKB7-Schicht . Das Aufbringen der zweiten
Schicht erfolgte wie für die oben dargestellte Probe nach der Trocknung . Das Resultat des
Versuches zeigt die folgende Abbildung .
1400 °C, 3 h 4,2* 10- '
1400 °C, 5 h 5,6* 10- '
1300 'C, 1 bis 5 h > 10-'
1400 °C, lh, reduziert 3,6* 1()-3
SKB9 1400 °C, 1 h 1,6* 10- "
AB 1 1400 °C, 1 h 3,0* 10- "
NT2 1400 °C, 1 h 5,5* 1()-3
NT2 + SKB7 1400 °C, 1 h 2,3* 10-5 bis 8,6* 10-6
1400 °C, 1 h, reduziert 3,2* 10- '

Ergebnisse und Diskussion
Abb . 5-46 : Ungesinterte Probe, zweifach beschichtetes Anodensubstrat . Erste Schicht : SKB7,
zweite Schicht: NT2.
Nach der Beschichtung zeigt sich eine gleichmäßige Belegung des gesamten Substrates mit
der NT2-Suspension, was in den Randbereichen der Probe in Abb . 5-46 noch zu erkennen ist .
Diese zweite Schicht löst sich jedoch auf Grund von Spannungen, die während der Trocknung
auftreten, großflächig vom Substrat ab . Auf eine Sinterung wurde daher verzichtet .
Ebenfalls nicht erfolgreich war der Versuch, aus der AB2-Suspension mittels Airbrush eine
dichte Elektrolytschicht auf ein Anodensubstrat zu applizieren . Für diese Suspension war das
nach dem PennState-Verfahren hergestellte Pulver der Charge 10 zu einer der SKB7
ähnlichen Suspension verarbeitet worden (12 Gew.-% Feststoffgehalt in Ethanol mit 1,5 %
PEI und 0,5 % EC) .
Mit bis zu 15 ~tm wiesen die Schichten bei gleichen Herstellungsbedingungen (Zyklenzahl
drei, Abstand 60 mm) Dicken auf, die zwei- bis dreimal so hoch sind wie die bei Proben aus
der SKB7- und ABI-Suspension, deren Zusammensetzung in Feststoff- und Dispergier-
mittelgehalt mit der AB2-Suspension gleich sind . Für die AB2-Suspension kann zudem ein
Aufreißen der Schicht beobachtet werden . Der für die alkalisch dispergierten NT-Pulver-
Suspensionen der Sprühkopfversuche auf Aluminiumoxid beobachtete konkave Verzug der
Schicht ist deutlich im folgenden Lichtmikroskop-Bild einer Schliffprobe zu erkennen . Zum
Teil lösen sich die einzelnen Schichtteile vom Substrat ab (s . Pfeil Abb . 5-47) .

Ergebnisse und Diskussion
Abb . 5-47 : Lichtmikroskop-Aufnahme einer Schliffprobe, AB2-Suspension auf Anodensubstrat,
Zyklenzahl drei, Abstand 60 mm, 1400 °C, 1 h gesintert .
Da eine Optimierung der Suspension etwa durch einen Verschiebung des pH-Wertes aus dem
alkalischen Bereich (die AB2-Suspension weist einen pH-Wert von 9,3 auf) in den sauren
Bereich auf Grund der geringen zur Verfügung stehenden Pulvermenge nicht möglich war,
wurden die Versuche mit dem Pulver aus dem PennState-Verfahren eingestellt .
Schlußfolgerungen aus den Beschichtungsversuchen mit der Airbrush-Anlage
Durch eine Auswahl geeigneter Suspensionen und die Optimierung der Sinterbedingungen ist
es möglich, 8YSZ-Schichten auf ein Anodensubstrat abzuscheiden, die in Dicke und Dichte
mit denen des Standardverfahrens (VSG, Vakuumschlickerguß) vergleichbar sind .
Es konnte gezeigt werden, daß die Sinterzeit von fünf Stunden (Standardsinterung) auf drei
Stunden verkürzt werden kann, wenn eine einfache Beschichtung erfolgt .
Eine weitere Reduzierung der Sinterzeit kann bei einer Mehrfachbeschichtung erzielt werden .
Veränderungen der Suspension, etwa die Beimischung des als Trocknungsverzögerers
wirkenden Terpineol, sind nicht erforderlich . Die Proben mit unvermischtem Ethanol als
Lösungsmittel zeigen keine Trocknungsrisse .
Eine Kalzination des Ausgangspulvers, wie es für das VSG-Verfahren üblich ist, zeigt keine
Vorteile . Auf diesen Schritt in der Pulveraufbereitung kann also verzichtet werden .

Ergebnisse und Diskussion
5.5 Zusammenfassende Diskussion der Ergebnisse
Die durchgeführten Untersuchungen zur Dispergierung verschiedener Pulver zeigen, daß
durch die Zeta-Potential-Messungen verbunden mit dem pH-Wert Aussagen über die
Stabilität von Suspensionen gemacht werden können .
Die Ermittlung des Zeta-Potentials in wässrigen hochfeststoffhaltigen Systemen über die
relativ wenig verbreitete Ultraschallspektroskopie stellt eine verläßliche Methode dar, die mit
Literaturwerten übereinstimmende Ergebnisse liefert. Der Einfluß der Vorgaben,
insbesondere der Partikelgröße, wurde deutlich .
Der vergleichende Einsatz verschiedener Meßgeräte zur Partikelgrößenerfassung wird durch
die stark unterschiedlichen Verfahren eingeschränkt . Beide eingesetzte Verfahren zeigen
reproduzierbare Ergebnisse, die jedoch wechselseitig stark von einander abweichen : So
wurden beispielsweise mit dem UPA für verschiedene Chargen der SKB7-Suspension aus 12
Gew.-% To-Pulver in Ethanol mit 1,5 % PEI als Dispergiermittel und 0,5 % EC als Binder
d50-Werte von 450 bis 600 nm gemessen, für das DT 1200 lagen die Werte um 120 nm .
Diese Unterschiede sind auf Agglomeratbildung in der Suspension und deren unterschiedliche
Erfassung in den einzelnen Meßsystemen zurückzuführen . Bei der dynamischen
Lichtstreuung (UPA) werden solche Agglomerate als ein Partikel detektiert, während für die
Dämpfung einer Ultraschallwelle (DT 1200) die einzelnen agglomeratbildenden Partikel noch
erfaßt werden, wenn sie eine gewisse Beweglichkeit besitzen .
Der Einsatz von Additiven zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Suspensionen wurde
geprüft. Eine wichtige Charakterisierungsgröße für die Sprühbeschichtung ist die Viskosität .
Durch Wahl eines geeigneten Feststoffgehaltes und einer darauf bezogenen Additivmenge
kann dieser Parameter gezielt eingestellt werden .
Für Pulver mit hohen spezifischen Oberflächen (NT-Pulver) ist eine höhere Dispergier-
mittelmenge zur Einstellung einer geeigneten Viskosität erforderlich als für Pulver mit
kleinen Oberflächen (To-Pulver) . Ein solches Verhalten wird auch in der Literatur diskutiert
(s . z . B . /SUN98/) .
Die Herstellung dünner Schichten durch Abscheidung von Pulvern aus Suspensionen ist über
das Sprühverfahren in seinen hier vorgestellten Varianten möglich .
Durch die gezielte Wahl von Sprühparametern kann die Schichtqualität beeinflußt werden .
Der Feststoffgehalt der Suspensionen hat einen detulichen Einfluß auf die erreichbaren
Schichtdicken .

Ergebnisse und Diskussion
Eine Abscheidung von Schichten ist auf Substrate unterschiedlichster Qualität möglich .
Unebenheiten an der Substratoberfläche können abgedeckt oder mit einer dünnen
Pulverschicht ausgelegt werden . Während der Sinterung auftretende Spannungen in der
Beschichtung auf Grund der Schrumpfung können zur Schädigung der Schicht führen .
Die auftretenden Spannungen sind abhängig von der Sinteraktivität der Pulver und der damit
erreichbaren Sinterdichte im Vergleich zur Gründichte. Es konnte gezeigt werden, daß die
erreichbaren Sinterdichten durch den Suspensions-pH-Wert beeinflußt werden . Der pH-Wert
bestimmt die Pulveroberfläche in der Suspension (Belegung mit Molekülen, deren
Dissoziation etc .) und damit indirekt die Eigenschaften der Schichten nach der Verdunstung
des Lösungsmittels .
Mit dem Sprühkopf ist nur eine Beschichtung senkrecht nach oben möglich . Dies kann bei
größeren Substraten zu Problemen führen, wenn bereits aufgetragene Suspension abtropft . Für
eine erste Auswahl an Suspensionen ist dieses Verfahren im stationären Betrieb gut geeignet,
kleine Substrate für Sinterversuche (Substrat-Suspension-Verhalten) können leicht beschichtet
werden .
Großflächige Elektrolytschichten auf Anodensubstrate können schnell und einfach über die
Airbrush-Anlage hergestellt werden . Dabei kann das Sprühprogramm an die Substratgröße
angepaßt werden . Die Dichtigkeit der Schichten kann durch Variation der Sinterbedingungen
beeinflußt werden . Für unkalzinierte To-Pulver kann bereits nach einer dreistündigen
Sinterung bei 1400 °C dieselbe He-Leckrate erreicht werden wie für kalzinierte Pulver, die
mit dem VSG-Verfahren aufgetragen und fünf Stunden gesintert werden .
Kürzere Sinterzeiten sind durch eine Mehrfachbeschichtung zu erreichen . Die Leckraten
liegen dann in einem für den Brennstoffzelleneinsatz vertretbaren Bereich .
Durch die kürzeren Sinterzeiten wird zudem der Verzug der Elektrolyt-Substrat-Einheit, wie
er durch das Co-Firing bei längeren Haltezeiten auftritt, reduziert .

6 Zusammenfassung
Zusammenfassun,-
Mit der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, daß durch die Abscheidung yttrium-
stabilisierter Zirkonoxid-Pulver (8 mol% Yttriumoxid, 8YSZ) mit Korngrößen im Submikron-
Bereich aus Suspensionen über Sprühverfahren keramische Schichten mit Dicken von etwa
5 bum hergestellt werden können . Das untersuchte Sprühverfahren stellt somit eine Alternative
dar zu herkömmlichen Herstellungsrouten wie Vakuum-Schlicker-Guß, (VSG), Plasma-
spritzen oder Foliengießen für Elektrolytschichten von Hochtemperaturbrennstoffzellen .
Die Untersuchungen umfaßten die folgenden Punkte :
" Herstellung und Charakterisierung von nanokristallinem 8YSZ-Pulver
" Untersuchungen zur Verarbeitbarkeit kommerzieller 8YSZ-Pulver
" Optimierung von Suspensionen
" Herstellung von Schichten mittels zweier Sprühsysteme und Anpassen der Parameter
" Charakterisierung der Schichten
Feine Pulver, charakterisiert durch eine hohe spezifische Oberfläche, konnten über einen an
der Pennsylvania State University entwickelten Fällungsprozeß durch dessen gezielte Modi-
fikation hergestellt werden . Der geringe Agglomerationsgrad konnte mittels TEM-Aufnahmen
gezeigt werden . Chemische Untersuchungen ergaben jedoch große Schwankungen in der
Zusammensetzung der einzelnen Chargen . Die Ausbeute am erwünschten 8YSZ-Feinanteil
pro Charge ist mit maximal 30 g gering (Labormaßstab) . Versuche zur Suspensions-
herstellung waren daher nur in geringem Umfang möglich . Bei gleicher Dispergierung zeigen
die Pulver ähnliche Cha-rakteristika wie kommerziell erhältliche Pulver, z . B . in der
Partikelgröße . Für Sprühversuche kann eine ausreichend geringe Viskosität eingestellt
werden . Schichten zeigen nach der Sinterung jedoch spannungsbedingte Risse und dadurch
bedingt ein Abplatzen vom eingesetzten Substrat (vorgesintertes Anodensubstrat) .
Für die Beschichtungsversuche kamen daher ausschließlich kommerzielle Pulver und
Suspensionen in Frage, die in ausreichenden Mengen mit gleichbleibender Qualität zur Ver-
fügung stehen . Verwendet wurde ein Pulver der Firma Tosoh (Japan) und eines der US-
amerikanischen Firma NexTech, die auch die verwendete kommerzielle Suspension herstellt .
Das NexTech-Pulver zeigte bei Kalzinierversuchen deutliche Gewichtsverluste (ca . 5 % bei
Temperaturen bis 500 °C), was auf das Ausbrennen organischer Moleküle hinweist, die aus
dem Pulverherstellungsprozeß stammen .
Für das Tosoh-Pulver konnte thermogravimetrisch kein Einfluß einer Kalzination festgestellt
werden .

Zusammenfassun,-
Die Pulver wurden im Hinblick auf ihre Verarbeitbarkeit zu stabilen Suspensionen untersucht .
Nach der Dispergierung in unterschiedlichen Lösungsmitteln (Wasser und Ethanol) wurden
vor allem Zeta-Potential- und Partikelgrößenmessungen durchgeführt .
Für Zeta-Potential-Messungen weitverbreitet sind Meßgeräte, bei denen ein elektrisches Feld
an hochverdünnte Suspensionen (Feststoffgehalte z . B . < 0,1 vol%) angelegt und eine
Schallwelle gemessen wird, die sich dann auf Grund der Partikelbewegung relativ zum
Lösungsmittel in dem zu messenden System ausbildet. Für die vorliegende Arbeit wurde
dagegen ein Meßgerät eingesetzt, das auf hochkonzentrierte Suspensionen eine Schallwelle
aufgibt und das entstehende elektrische Feld abgreift.
Die so ermittelten Zeta-Potentiale in konzentrierten wässrigen Systemen stimmen gut mit
Literaturwerten für niedrigkonzentrierte Suspensionen überein . Für wässrige Systeme
ergänzen sich die unterschiedlichen Meßverfahren also .
Zeta-Potential-Messungen in Ethanol-Suspensionen sind in der Theorie nicht gut beschrieben .
Für die Auswertung von Messungen an solchen Suspensionen wurden die Rohdaten des
Meßsystems herangezogen . Vergleichsuntersuchungen aus der Literatur liegen nicht vor .
Für die Partikelgröße wurden zwei Meßverfahren (dynamische Lichtstreuung und Ultra-
schallspektroskopie) verglichen . Beide Verfahren zeigen für sich genommen eine gute
Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse .
Aus den Untersuchungen ergibt sich, daß sich betraglich hohe Zeta-Potentiale bereits ohne
eine Veränderung des pH-Wertes einstellen, was auf eine gute Stabilität der Suspensionen
hinweist . Die Zugabe von Dispergiermitteln dient daher der Einstellung einer besseren Ver-
arbeitbarkeit und weniger der Erhöhung der Suspensionsstabilität .
Als Dispergiermittel für Ethanol-Suspensionen wurde ein Polyethylenimin (PEI) eingesetzt,
das mit 1800 g/mol ein mittleres Molekulargewicht aufweist . Ein geringer Anteil Ethyl-
cellulose als Binder hatte sich in verschiedenen Versuchen als günstig erwiesen .
Für die Festlegung einer optimalen Zugabemenge für das PEI wurden Dispergierversuche an
Suspensionen mit maximal 50 Gew.-% Feststoffgehalt in einer Lösungsmittelmischung aus
Ethanol und einem als Trocknungsverzögerer wirkenden Öl (Terpineol) durchgeführt .
Dabei zeigte sich, daß für Feststoffgehalte bis 20 Gew.-% die PEI-Menge nur einen geringen
Einfluß auf die Suspensionseigenschaften hat . Der Feststoffgehalt wurde als entscheidende
Größe für die Verarbeitbarkeit erkannt . Bei 50 Gew.-% Feststoff sinkt mit steigender
Dispergiermittelmenge die Viskosität zwar deutlich ab, bleibt aber auch bei hohen PEI-
Mengen in einem Bereich, der für die Verarbeitung in den Sprühsystemen ungünstig hoch ist .

Zusammenfassun,-
Für Sprühversuche wurden daher Suspensionen mit maximal 20 Gew.-% Pulver eingesetzt .
Nur für einen Versuch wurde eine höher konzentrierte Suspension geprüft.
Die Sprühversuche wurden zunächst mit einer stationär betriebenen Sprühkopfeinheit durch-
geführt. Dabei stand die Festlegung von Sprühparametern im Hinblick auf die Ausbildung der
Schichten im Vordergrund . Es konnte gezeigt werden, daß die Schichtdicke und -qualität von
der Suspensionskonzentration abhängt, die Oberflächenbeschaffenheit (Ebenheit, Ausbildung
der Schicht z . B . Verlaufen der Suspension, Stengelbildung etc .) von Sprühabstand und
-daher. Es ist möglich, auf Substraten unterschiedlicher Qualität (charakterisiert durch die
Porosität), dünne Schichten abzuscheiden .
Schichten aus einer kommerziellen Suspension feindispersen 8YSZs zeigen eine hohe
Schrumpfung, in deren Folge es zu Spannungen kommt . Die Schichten verziehen sich
konkav, reißen auf und platzen vom Substrat ab . Durch die Wahl nicht nachsinternder
Substrate (A1 203 ) wird dieses Verhalten noch verstärkt .
Für die Beschichtung größerer Flächen wurden der Sprühkopf in Kombination mit einem
Zwei-Achsen-Positioniersystem eingesetzt .
Die Untersuchungen an Schichten aus einem alkalisch dispergierten NexTech-Pulver im
Vergleich mit sauer dispergierten Pulvern zeigt, daß der pH-Wert maßgeblich die Sinterung
beeinflußt : Schichten aus wässrigen alkalischen Suspensionen - unabhängig davon, ob bereits
ein natürlicher" pH-Wert > 9 vorliegt oder dieser pH-Wert erst durch die Zugabe von
alkalisch reagierenden Dispergiermitteln wie Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)
eingestellt wurde - zeigen eine starke Schrumpfung . Wie bei der kommerziellen Suspension
(pH 9,8) kommt es zu Spannungen innerhalb der Schichten . Diese reißen auf. Schliffe zeigen
konkave Schichtbruchstücke, die in sich eine hohe Dichte aufweisen . Für Schichten aus
sauren Sus-pensionen (hergestellt durch Zugabe von Essigsäure zu wässrigen Suspensionen)
dagegen zeigen weniger verdichtete Schichtstücke . Besonders deutlich wird dies bei
rasterelektronen-mikroskopischen Oberflächenaufnahmen, die für saure Suspensionen
verglichen mit denen alkalischer Suspensionen deutlich erkennbare Partikel in wenig scharf
abgegrenzten Schicht-stücken zeigen .
Daraus kann der Schluß gezogen werden, daß die Sinterfähigkeit der Pulver vom Ober-
flächenzustand (Belegung mit Fremdmolekülen, Veränderung der an der Oberfläche sitzenden
reaktiven Gruppen durch pH-Wert-Variation) abhängt. Die dort sitzenden organischen Mole-
küle aus dem Herstellungsprozeß reagieren bei der Dispergierung mit den zugegebenen
Säuren bzw . Laugen unterschiedlich, was sich auch bei den ermittelten Zeta-Potentialen zeigt:

Zusammenfassun,-
Für saure Suspensionen liegen die Zeta-Potentiale im positiven, für alkalische dagegen im
negativen Bereich .
Die Tosoh-Pulver zeigen bei alkalischer Dispergierung kein Abplatzen der Schichten .
Der Sprühkopf erlaubt konstruktionsbedingt nur die Sprührichtung senkrecht nach oben, was
zu Problemen durch abtropfende Suspension führen kann . Die Herstellung von ca. 5 bum
dicken Schichten auf Substrate mit Abmessungen von etwa 10 x 50 mm2 benötigt ca. drei
Minuten, da die Durchflußmenge relativ gering ist . Eine schnelle Beschichtung großer
Flächen kann durch den Einsatz einer Airbrush-Pistole erzielt werden, die ebenfalls auf dem
linearen Positioniersystem angebracht wurde .
Schichten aus Tosoh-Pulver-Suspensionen unterschiedlicher Zusammensetzungen wurden so
auf verschiedene Substrate abgeschieden . Es zeigt sich, daß die mitsinternden Anoden-
substrate der Brennstoffzelle im Vergleich ZU A1203-Substraten die Qualität der Beschich-
tung verbessert . Schliffbilder zeigen eine höhere Dichtigkeit . An Proben auf Anodensubstrat
können auf Grund der Porosität der Substrate Helium-Lecktests durchgeführt werden . An den
bereits vor der Beschichtung dichten A120 3-Substrate sind solche Messungen nicht möglich .
Die Lecktests zeigen, daß durch eine Absenkung der Sintertemperatur von 1400 °C auf
1300 °C auch bei Verlängerung der Haltezeit keine ausreichend dichten 8YSZ-Schichten
hergestellt werden können .
Mit einer Temperatur von 1400 °C und der Sinterzeit von drei Stunden können Schichten
erzielt werden, deren Leckraten mit denen von Elektrolytschichten vergleichbar sind, die über
das Standard-Verfahren (Vakuum-Schlickerguß) mit Sinterzeiten von fünf Stunden bei
1400 °C gefertigt werden . Die Haltezeit von fünf Stunden bewirkt zudem einen Verzug der
Substrat-Elektrolyt-Einheit, der nur durch definiertes Processing ausgeglichen werden kann .
Ein solcher Verzug kann bei dreistündiger Sinterung von Airbrush-beschichteten Proben nicht
beobachtet werden, was die Herstellung der Substrat-Elekrolyt-Einheiten vereinfacht .
Eine weitere Verkürzung der Sinterzeit auf nur eine Stunde bei gleichbleibend guten
Leckraten ist möglich, wenn auf das Anodensubstrat erst eine Schicht aus der durch Zugabe
von Isopropanol modifizierten feindispersen kommerziellen Suspension und anschließend
eine Tosoh-Pulver-Suspension aufgebracht wird .
Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, daß das Sprühverfahren bei Verwendung optimal
eingestellter Suspensionen (Viskosität, Partikelgröße, Zeta-Potential) insbesondere in
Verbindung mit der Airbrush-Pistole erfolgreich zur Herstellung von Elektrolytschichten mit
einer Dicke von 5 ~tm und einer Leckrate im Bereich 10-5 mbarL/scm2 eingesetzt werden
kann .

Zusammenfassun,-
Erste Versuche zur Beschichtung von Kathodenmaterial, wie es für die tubularen
Brennstoffzellen bei Siemens-Westinghouse verwendet wird, verliefen erfolgreich . Eine
Übertragung des Sprühverfahrens auf einen industriellen Maßstab ist in Planung .

7 Literatur
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8 Anhang
8 .1 Meßwerte der Dispergierversuche
Anhang
To NT NT12/5
Ausgangs-pH-Wert 8,4 8,8 11,0
Start-Zeta-Potential (mV) 26 -62 -11
pH-Wert des IEP 9,7/10,2 5,9 9,5
UPA
d2o (~tm) 0,09 0,25 0,18
d5o (~tm) 0,16 0,45 0,47
d95 (bum) 0,37 3,6 3,55
DT 1200
lognormal, Fehler (%) 1,8 27,6 11,8
d16 (bum) 0,07 2,1 0,03
d5o (~tm) 0,14 3,3 0,16
d84 4Lm) 0,29 5,2 0,91
bimodal, Fehler (%) 1,8 27,6 4,5
d 1 6 (~tm) 0,1 2,7 0,03
d5o (~tm) 0,14 3,3 0,05
d84(lum) 0,98 4,1 0,41
Tab . 8- 1 : Diverse Meßwerte für Suspensionen mit 10 Gew.-% Feststoffgehalt in Wasser

Anhang
To NT NT12/5
Ausgangs-pH-Wert 5,8 9,8 10,8
Start-Zeta-Potential (mV) 31 -88 -0,1
pH-Wert des IEP 10,5 7,2 9,5
UPA
d20 4Lm) 0,04 0,22 0,44
d5o (bum) 0,08 0,54 0,54
d 9 5 (~tm) 0,32 4,7 0,83
DT1200
lognormal, Fehler (%) 1,5 35,1 9,5
d 1 6 (bum) 0,0711 3,9 0,05
d5o (bum) 0,13 4,2 0,24
d 84 (~tm) 0,247 4,6 1,2
bimodal, Fehler (%) 0,4 35,1 0,7
d16 (bum) 0,08 3,8 0,03
d5o (bum) 0,135 4,2 0,28
d 84 (~tm) 1,92 4,6 1,06
Tab . 8-2 : Diverse Meßwerte für Suspensionen mit 20 Gew.-% Feststoffgehalt in Wasser .

Tab . 8-3 : Diverse Meßwerte für Suspensionen mit 10 Gew.-% Feststoffgehalt in Ethanol .
8.2 Sprühprogramme
Die { }-Klammern umfassen Kommentare zum Programm .
ANFANG" :
#axis xy ;
#units mm ;
#steps 33,33 ;
#ref_speed 1000,1000 ;
reference xy ;
moveto 80(1000),80(1000) ;
time 30 ;
Anhang
To NT NT12/5
Ausgangs-pH-Wert 7,0 11,9 10,8
Start-Zeta-Potential (mV) 47,5 35,8 -37
pH-Wert des IEP - 8,4 -
UPA
d20 (bum) 0,37 0,35 0,52
d5o(~tm) 0,47 0,71 1,3
d9s (lum) 2,8 3,6 5,2
DT1200
lognormal, Fehler (%) 2,5 6,4 5,4
d 16 (~tm) 0,06 0,004 0,04
d5o (bum) 0,17 0,03 0,2
d84 (~tm) 0,46 0,299 1,0
bimodal, Fehler (%) 1,4 1,4 0,6
d 16 (bum) 0,12 0,009 0,02
d5o (lum) 0,24 0,027 0,13
d84 (~tm) 3,4 0,32 0,67
(definiert die Achsen, die Schrittweite des Motors und die
Geschwindigkeiten, fährt dann zu einem Referenzpunkt mit dem
Koordinatenpaar (80/80), und bleibt dort stehen(time 30)}

##include ;
repeat
move 0(500),100(500) ;
move 0(500),-100(500) ;
until 100 ;
moveto 80(1000),80(1000) ;
time 30 ;
reference xy ;
stop .
#start ;
Anhang
LINIE 2" zur Beschichtung mit dem Sprühkopf:
(Fährt zum Nullpunkt mit include-file (s . Programmteil ANFANG"), dann auf
Position 80/80 anschließend eine Linie von rechts nach links . move 0(500)"
gibt die Position(sänderung) und in Klammern die Geschwindigkeit" an .
Die repeat-Schleife dauert mit until 100" etwa 5 :30 min .
Für die Beschichtungen wurden 20 und 50 repeat-Schleifen eingestellt (s .
Kap . 4 .5 und 5 .4 .1)}
FLÄCHE 3" für Airbrush-Versuche
(Programm fähr ohne äußere repeat-Schleife die Fläche zweimal ab
(Zyklenzahl 2) . Die Meander überlappen sich . S . Abb . 4 .18, ohne dritte
Sprühbahn
##include
{repeat} (repeat-Schleife kann bei
Bedarf ergänzt werden)
repeat
move 100(500),0(500) ; (erster Teil des Meanders)
move 0(500),5(500) ; (fährt nach links mit 5
Versatz)
move -100(500),0(500) ;
move 0(500),5(500) ;
until 5 ; (repeat-Schleife bestimmt
die Flächenbreite}
move 100(500),0(500) ;
move 0(500),5(500) ;
move -100(500),2(500) ; (Meanderende, Versatz am
Ende 2 da Rückweg versetzt gefahren werden soll
repeat
move 100(500),0(500) ; (MeanderrCckweg
move 0(500),-5(500) ; (fährt nach rechts)
move -100(500),0(500) ;
move 0(500),-5(500) ;
until 5 ;
move 100(500),0(500) ; (nimmt Versatz zurück mit -2
in der letzten Zeile
move 0(500),-5(500) ;
move -100(500),0(500) ; (endet auf der
Ausgangsposition)
move 0(500),-2(500) ;
{until 2 ;} {äußere repeat-Schleife gibt
weitere Zyklenzahl an, Fläche wird doppelt so oft überfahren}
time 30 ;
reference xy ;
stop .
#start ;
(Programmfährt einen Meander mit überlappenden Bahnen, Fläche wird
128

insgesamt 10 mal überfahren, wenn die äußere Repeat-Schleife auf until 5"
gesetzt wird, wurde bei den durchgeführten Versuchen jedoch ausgeschaltet
durch Setzten der ()-Klammern . Die innere repeat-Schleife bestimmt die
Flächenbreite .
Reference-Punkt 80/80 wird mit höherer Geschwindigkeit angefahren
FLÄCHE 4" für Airbrush-Versuche
Anhang
(Dieses Programm fährt eine Fläche bis 100 cmz ab, wobei die Flächengröße
von der inneren repeat-Schleife bestimmt wird, dabei wird ohne die erste
repeat-Schleife die Fläche dreimal überfahren (Zyklenzahl 3, s . Kap . 4 .5 .2,
Abb . 4-18), mit erster repeat-Schleife, until 2 wird die Fläche 6mal
übberfahren . Es werden zwei paralle gesprühte Schichten und eine senkrecht
dazu stehende Schicht aufgetragen, wenn keine äußere repeat-Schleife
vorhanden ist .)
#include
{repeat} (repeat-Schleife kann bei
Bedarf ergänzt werden
repeat
move 100(500),0(500) ; (erster Teil des Meanders)
move 0(500),5(500) ; (fährt nach links mit 5
Versatz)
move -100(500),0(500) ;
move 0(500),5(500) ;
until 5 ; (bestimmt Flächenbreite)
move 100(500),0(500) ; (Meanderende, Versatz am
Ende 2 da Rückweg versetzt gefahren werden soll)
move 0(500),5(500) ;
move -100(500),2(500) ;
repeat
move 100(500),0(500) ; (MeanderrCckweg)
move 0(500),-5(500) ;
move -100(500),0(500) ;
move 0(500),-5(500) ;
(fährt nach rechts)
until 5 ;
move 100(500),0(500) ;
in der letzten Zeile
move 0(500),-5(500) ;
(nimmt Versatz zurück mit -2
move -100(500),0(500) ;
Ausgangsposition)
move 0(500),-2(500) ;
(endet auf der
repeat (hier beginnt der senkrecht zum
ersten Teil stehende Rückweg, Fläche wird viermal überfahren, wenn keine
äußere repeat-Schleife angegeben ist)
move 0(500),100(500) ;
move 5(500),0(500) ;
move 0(500),-100(500) ;
move 5(500),0(500) ;
until 7 ;
move 0(500),100(500) ;
move 5(500),0(500) ;
move 0(500),-100(500) ;
move -2 (500) , 0 (500) ;
{until 2 ; } (äußere repeat-Schleife gibt
Zyklenzahl an,
time 30 ;
reference xy ;
stop .
#start ;
Fläche wird doppelt so oft überfahren)
129

Anhang
(Programm fährt einen Meander mit überlappenden Bahnen, Fläche wird
insgesamt 10 mal überfahren bei einer äußere Repeat-Schleife until 5" .
Reference-Punkt 80/80 wird mit höherer Geschwindigkeit angefahren
Äußere repeat-Schleife wird für Versuche ausgeklammert sie bestimmt
sonst die Zyklenzahl, innere Schleife die Flächenbreite .
Fläche wird zweimal von rechts nach links überfahren (Hin- und Rückweg),
dann ohne äußere repeat-Schleife einmal senkrecht dazu . Die Gesamtzahl der
Beschichtungen ist also 3)

Danksagung
Die vorliegende Arbeit entstand während meiner dreijährigen Tätigkeit am Institut für
Werkstoffe und Verfahren der Energietechnik (IWV 1) des Forschungszentrums Jülich .
Ich danke Herrn Prof. Dr . rer . nat . D . Stöver für die Bereitstellung des Themas, die wissenschaftliche
Betreuung und Diskussion der Arbeit sowie für die Übernahme des Hauptreferates
.
Ich danke Herrn Prof. Dr. G. Eggeler für das Interesse an der Arbeit und die freundliche
Übernahme des Koreferates .
Ich danke Herrn Pro£ Dr.-Ing . W . Predki für den Vorsitz während des Prüfungsverfahrens .
Ich danke Herrn Dr . R . Vaßen für die Betreuung während der Durchführung meiner Arbeit . Er
hat mir für die Ausarbeitung des Themas den größtmöglichen Freiraum gelassen bei
gleichzeitiger wohlwollender Förderung durch Anregungen und fachliche Diskussion . Durch
seine Kontakte ermöglichte er einen dreimonatigen Aufenthalt an der Pennsylvania State
University, der für mich fachlich und persönlich von großem Nutzen war . Ich danke an dieser
Stelle Frau Prof. M . Mayo, Herrn Dr . Basu und Herrn Raghavan, die mich in den USA aufs
beste betreut haben .
Ich danke Herrn Dr. Buchkremer für wertvolle Anregungen und Diskussionen sowie für die
kritische Durchsicht des Manuskriptes .
Ich danke Sigrid Schwartz-Lückge und Andrea Lemmens für die Charakterisierung von
Oberflächen und Messung der Viskosität sowie die gute Zusammenarbeit im Charakterisierungslabor
.
Ich danke Mark Kappertz für die Präparation unzähliger Proben und für zahlreiche anregende
Gespräche sowie dem Team um Herrn Dr . Fischer für die Durchführung von Raster- und
Transmissonselektronenmikroskopieaufnahmenund Röntgenbeugungsanalysen . Besonders zu
erwähnen sind hier Herr Dr. Wessel, Herr Lersch und Herr Penkalla, sowie Frau Dr . Sebold.
Ich danke Fred Oellers und Herrn Mattonet sowie der gesamten Werkstattbelegschaft am
IWV1 für die schnelle Umsetzung diverser Aufträge .
Ich danke Herrn Coenen und Herrn Gelissen für die Hilfe beim Aufbau und Umbau einiger
Anlagen .
Ich danke Herrn Bader für die Durchführung der Sinterexperimente, Herrn Blaß, Herrn
Schirbach, Frau Schüßeler und Frau Gerhards für anregende Diskussionen .
Ich danke besonders Herrn Jungen für vielfältige Unterstützung in und außerhalb des Labors,
besonders in der letzten Phase der Arbeit .
Ich danke Hiltrud Moitroux für Photoarbeiten, für Hilfe bei der Verarbeitung digitaler Bilder
und den freundlichen Umgang als Büronachbarn .
Ich danke den Damen vom Sekretariat, Frau Bruch, Frau Covic, Frau Ludwigs, Frau Meisen,
Frau Rostin und Frau Rüther, die bei organisatorischen Fragen stets mit Rat und Tat geholfen
haben .
Ich danke Ina Staszewski, Frau Philipps und Stefan Giesen für schnelle Lösungen bei Computerproblemen
.
Ich danke meinen Bürokolleginnen Cornelia Stiller und Li Zhao für eine gute Zusammenarbeit,
fachliche Diskussionen und persönliche Gespräche .
Ich danke allen Kollegen (Ariane Ahmad-Khanlou, mit der mich bereits die gemeinsame
Studienzeit verbindet, Silke Latzel, Juliane Mentz, Elke Wanzenberg, Franziska Träger,
Martin Ahrens, Jörg Böhm, Markus Dietrich, Pere Drinovac, Jens-Erich Döring, Udo Flesch,
Bert Hobeln, Gerold Kerkoff, Joachim Laatsch, Henry Lehmann, Andreas Mai, Dr . Mallener,
Norbert Menzler, Josef Mertens, Marcus Müller, Gerhard Pracht, Stefan Reckers, Dirk
Rutenbeck, Bernhard Siebert, Dimitri Simwonis, Frank Tietz, Sven Uhlenbruck, Vadim
Verlotski und Mohesin Zahid) . Das gute Arbeitsklima am Institut und die darüber
hinausgehenden freundlich-freundschaftlichen persönlichen Kontakte haben sehr dazu beigetragen,
daß ich meine Arbeit erfolgreich durchführen und beenden konnte .

Danksamung
Ich danke den Kollegen Martin Bram und Wilhelm Meulenberg . Sie haben mir über manches
Tief (Rechnerstress, mißglückte Versuche, Probleme mit Meßgeräten etc.) mit kompetentem
Rat und schnellen Taten hinweggeholfen . Für ihre ständige Diskussionsbereitschaft, Ermutigungen
und die Unterstützung bei zahlreichen kleineren und größeren Anliegen ein ganz
herzliches Dankeschön .
Ich danke meinen Eltern, die mir mein Studium ermöglicht und die Promotion auf vielfältige
Weise gefördert haben . Ohne die Familie im Hintergrund hätte ich es nicht geschafft .
Ich danke meinem Freund Klaus Weber. Er hat meine Laufbahn über Jahre mit Diskussion,
konstruktive Kritik und vor allem viel Geduld begleitet .

Forschungszentrum
Jül-3965
Februar
ISSN
0944-2952
2002
Jülich