Dabei wird die cis-cofaciale Dimerisierung am häufigsten beobachtet, sofern keine sterischeHinderung vorliegt, z.B. wenn R = Ph ist. 16 Ist R ein nicht-planarer Substituent (wie z.B. eineDimethylamino-Gruppe) so wird häufig die twisted-cofaciale Dimerisierung gefunden. 17 Nebensterischen können auch elektronische Gründe die bevorzugte Art der Dimerisierung beeinflussen.12,18 So gibt es bisher keine allgemeingültige Regel, wann welche Art der Dimerisierungbevorzugt ist.Drei Methoden wurden bisher erfolgreich eingesetzt, um die Dimerisierung von Thiazyl-Radikalen verhindern und die „open-shell-Konfiguration“ zu erhalten: a) Verwendung vonsterisch anspruchsvollen Substituenten für R am Ring, b) „Einbau“ der Thiazyle in molekulareStukturen, die eine Delokalisierung der Spindichte über einen größeren Raum ermöglichenund c) Einführen von elektronegativen Gruppen im Substituenten R (wie CN, Br undNO 2 ). 12 Diese Gruppen können durch eine elektrostatische Wechselwirkung mit den elektropositivenSchwefelatomen des Thiazylringes eines weiteren Moleküls (CN +… S ) zur Bildungvon Kristallstrukturen beitragen, in denen Thiazylradikale als Monomere vorliegen. Diebisherigen Arbeiten auf diesem Gebiet zeigen, dass die Realisierung dieser eigentlich einfachenKonzepte eine enorme synthetische und theoretische Herausforderung darstellt, da dieMöglichkeiten zur Kontrolle der Festkörperstruktur allein durch synthetische Methoden begrenztsind.In dieser Arbeit sollte nun ein <strong>neuer</strong> Ansatz zum Unterbinden der Dimerisierung von 1,2,3,5-Dithiadiazolyl-Radikalen untersucht werden. Dazu sollten die 1,2,3,5-Dithiadiazolyl-Heterocyclenan ein Polymer gebunden werden, so dass die Abstände zwischen den einzelnen Ringsystemeso groß sind, das eine Dimerisierung der Radikale an einem Polymer untereinandernicht möglich ist. Zudem sollte auf diese Weise durch das Polymer als „voluminöser“, sterischanspruchsvoller Rest eine Dimerisierung der 1,2,3,5-Dithiadiazolyl-Heterocyclenverschiedener Polymerketten untereinander verhindert werden. Dazu sollte zunächst ein geeignetesMonomer gefunden werden und an diesem der 1,2,3,5-Dithiadiazolyl-Heterocyclusaufgebaut werden. Ausgehend davon sollten dann einfache Oligomere synthetisiert werden,an dessen monomere Einheit ebenfalls das 1,2,3,5-Dithiadiazolyl-Ringsystem aufgebaut werdensollte. Mit der <strong>Synthese</strong> dieser Verbindungen sollte geprüft werden, ob und inwieweit dasKonzept polymergebundener 1,2,3,5-Dithiadiazolyle realisierbar ist.7
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des Phenylringes gefunden. Es ist a
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Studien zur Reaktion von Ph 2 PCl m
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wie er auch bei den Dublett-Signale
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3.4.3 Untersuchung zur Reaktion von
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Würde im GaCl 3 -Diaddukt Ph 2 PNS
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gut vorstellbar. (iii) Aus den Stud
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4 Experimenteller TeilIn diesem Kap
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Die Lösungsmittel wurden über die
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zogen. Als externer Standard für d
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5 Literaturverzeichnis1 a) W. J. Gr
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38 E. Niecke, O. Altmeyer, M. Niege
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81 A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrb