å - TOBIAS-lib - Universität Tübingen

Konzentration im Wasser
mit TOC [µg l -1 ]
1000
100
10
1
Kd TOC 25 °C10000 l kg -1 :�HDes= -45,5 kJ mol -1
R 2 = 1,0
Kd TOC 25 °C 100000 l kg -1 : �HDes= -32,2 kJ mol -1
R 2 = 0.99
Kd TOC 25 °C1000 l kg -1 :�HDes= -49,5 kJ mol -1
R 2 = 1
0,3 0,32 0,34 0,36 0,38 0,4 0,42
1 / T R [mol kJ -1 ]
Abb. 4-4: Sensitivitätsanalyse: Einfluss des TOC,
bzw. des Kd TOC auf die Cw, eq-Regression. Die Cw,eq
Änderung bei höheren Temperaturen würde ohne
TOC mit -50 kJ mol -1 erfolgen. Die Temperaturabhängigkeit
des Kd TOC wurde im Modell mit
-30 kJ mol -1 berücksichtigt.
Die TOC-Konzentration im Eluat steigt mit
zunehmender Temperatur etwas an und wirkt
�HKd TOC entgegen. Dieser Effekt ist jedoch relativ
zur temperaturbedingten Kd TOC-Änderung
deutlich geringer.
Cw,eq-Regressionen sind speziell für höhermolekulare
PAK in Bezug auf TOC mit großer
Vorsicht zu betrachten. Sie führen generell auf
höhere Kd TOC-Werte und dies kann zu einer
�HDes Unterschätzung führen.
4.3.4.3 Einfluss Gleichgewicht /
Nichtgleichgewicht auf
Cw,eq-Regression
Das Erreichen von Gleichgewichtsbedingungen
ist ein wichtiges Kriterium zur Bestimmung
von �HDes. Je feinkörniger und poröser
das Material, je länger die Elutionszeit, je kleiner
das Wasser/Feststoff-Verhältnis und je
höher die Temperatur, umso rascher stellt sich
Gleichgewicht in den Eluaten ein. Zwei
Temperaturschritte (25 °C und 53 °C) wurden
mit 30 Minuten und 99 Minuten durchgeführt.
Stellt sich nach beiden Elutionszeiten die gleiche
Konzentration im Eluat ein, ist dies ein
Indiz für Gleichgewichtsbedingungen.
Werden keine Gleichgewichtsbedingungen erreicht,
so sind die ermittelten PAK- Konzentrationen
zu niedrig. Die temperaturbedingte Zu-
53
nahme (Steigung) der ermittelten Konzentrationen
mit den Temperaturschritten erfolgt jedoch
steiler als unter Gleichgewichtsbedingungen.
Es wird zusätzlich die Energie für die
Diffusion im Wasser (�Ediff) benötigt. Unter
Nichtgleichgewichtsbedingungen wird somit
die Aktivierungsenergie (�Ea) bestimmt (siehe
auch Kap. 5.2.2). �Ea ist für PAK betragsmäßig
im Durchschnitt zwischen 15 kJ mol -1
und 20 kJ mol -1 höher als die korrespondierende
�HDes.
Je höher die Temperatur, umso rascher stellen
sich Gleichgewichtsbedingungen ein. Im Extremfall
wird für niedrige Temperaturen �Ea
und für höhere Temperaturen �HDes bestimmt.
Dieser Zusammenhang ist in Abb. 4-5 dargestellt.
Konzentration im
Wasser [µg l -1 ]
1000
100
10
1
0,1
0,01
Nichtgleichgewicht
Steigung um ca. -20 kJ mol -1 zu
steil, da Bestimmung der
Desorptionsenthalpie plus
Aktivierungsenergie für
Diffusion im Wasser (�E Diff);
Bestimmung von �E a
Gleichgewicht
Bestimmung der
Desorptionsenthalpie �HDes
0,3 0,35
1 / ( T R ) [mol kJ
0,4
-1 ]
Abb. 4-5: Einfluss von Gleichgewichts - und Nichtgleichgewichtsbedingungen
auf die Cw,eq-Reression.
4.4.3.4 Einfluss der Temperatur auf die
Struktur des organischen
Materials
Schaumann und Antelmann (2000), Pignatello
(2000) und Leboeuf und Weber (1997) unterteilen
das organische Material in zwei Klassen.
Zum einen in einen weichen, dehnbaren
(„rubbery“) Anteil und zum anderen in einen
glasigen, starren („glassy“) Anteil. Der wiechere
Zustand zeigt „Partitioning“ (Absorption)
und der glasige Zustand zeigt Oberflächensorption
bzw. „pore filling“ (Adsorption).